Образование отрицательных ионов

При достаточно низких температурах в продуктах сгорания возможно образование отрицательных ионов за счет процесса "прилипания" свободного электрона к нейтральному атому или молекуле. Химическое уравнение этой реакции будет

(1.59)

где а- – отрицательный ион; I- – энергия сродства к электрону.

Тогда уравнение закона действия масс примет вид

(1.60)

Формула Саха для отрицательных ионов будет выглядеть следующим образом:

(1.61)

Образование значительных количеств отрицательных ионов вследствие процесса "прилипания" возможно, если в продуктах сгорания наряду с частицами, обладающими большим сродством к электрону присутствуют другие частицы, которые легко ионизируются и таким образом поставляют необходимые электроны. Действительно, согласно формуле (1.61), чтобы отношение са-/са было большим, должно быть велико се-, а Т – мала.

Сродство к электрону некоторых атомов, молекул и радикалов представлено в табл. 1.8.

Таблица 1.8

Энергия сродства I частиц к электрону

Частица	I-, эВ	Метод определения
Н	0,747	Квантовомеханический расчет
Li	0,82	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
Вe	-0,19	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
В	0,33	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
С	2,1 ± 0,9	Сопоставление различных данных
	1,12 ±0,06	Термохимический расчет
	1,24	Экстраполяция но изоэлектронным сериям
N	0,05	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
О	1,465 ±0,005	Фотоотрыв электрона
	1,47	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
F	3,58 ±0,01	Поверхностная ионизация
	3,50	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
Na	0,84	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
Mg	-0,32	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
AI	0,52	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
Cl	3,76 ± 0,05	Поверхностная ионизация
	3,70	Экстраполяция по изоэлектронным сериям
К	0,82	Квантовомеханический расчет
Вr	3,54 ± 0,06	Сопоставление различных данных
	3,56 ± 0,05	Поверхностная ионизация
H2	-0,72	Квантовомеханический расчет
CH	-1,65	Электронный удар
СН4	-0,95	Электронный удар
С2	3,1	Электронный удар
С2H4	-1,81	Квантовомеханический расчет
OH	2,65	Определение концентрации электронов пламени
	1,73	Сопоставление различных данных
H2O	-0,9	Приблизительная оценка
O2	0,87 ± 0,13	Сопоставление различных данных
ClO4	5,82	Расчет по энергии решетки
NO2	1,62	Расчет по энергии решетки

Роль конденсированных частиц

В ряде работ экспериментально установлена аномально высокая ионизация пламен углеродсодержащих систем, которая не может быть объяснена с помощью формулы Саха, так как потенциалы ионизации газообразных продуктов сгорания достаточно высоки, а температуры пламен таких систем довольно низкие (1500–2000 К). В работе [11, с. 729-736] доказано, что аномально высокая ионизация, наблюдаемая в продуктах сгорания, может быть объяснена термоэмиссией электронов поверхности конденсированных (в частности, углеродных) частиц, которая сильно может влиять на электрические свойства пламен. Формула Саха может быть обобщена на случай процессов ионизации и захвата электронов конденсированными частицами Р, т.е. процессов типа

(1.62)

где т – целые числа, выражающие заряд конденсированной частицы в единицах заряда электрона; причем т > 0 обозначает положительный заряд, т = 0 соответствует нейтральным частицам, а т < 0 – частицам с отрицательным зарядом.

Согласно материалам 12 Международного симпозиума по горению (Питтсбург, 1969) равновесная концентрация электронов, получаемая в результате многократной ионизации субмикроскопических твердых образований типа углеродных частиц в пламенах, равна

где j0 – работа выхода электрона, зависящая от вещества конденсированной частицы; r – радиус частиц; ср – концентрация частиц Р; ze – заряд электрона.

С помощью формулы можно оценить влияние конденсированной фазы на электрофизические характеристики пламен. Она справедлива при высоких степенях ионизации конденсированных частиц. Интересно отметить, что потенциал ионизации атомов углерода – 11,256 эВ, а работа выхода электрона из графитовых частиц – всего -4 эВ, т.е. в некоторых системах конденсированная фаза продуктов сгорания может более эффективно поставлять свободные электроны, чем газовая фаза. Расчет концентрации электронов в пламенах при наличии конденсированных частиц осложняется недостаточной информацией о работах выхода электрона, концентрациях и функциях распределения конденсированных частиц по размерам.