Лекция 14. Наноструктурные и интеллектуальные материалы
Наноструктурные материалы (наноматериалы) – материалы, у которых дискретные элементы структуры – зерна, блоки, включения, кластеры и т.п. – имеют размеры менее 100 нм хотя бы в одном измерении (в физическом материаловедении кластер – частица размером ~1 нм; 1 нм = = 10-9 м = 10-3 мкм, т.е. равная одной тысячной микрометра). Такая структура материалов определяет их особые свойства – механические, физические (электрические, магнитные, тепловые, оптические и др.), химические, резко отличающиеся от свойств материалов с обычной макроскопической структурой (размеры зерна обычных материалов – это микрометры).
Особые свойства материалов, позволяющие отнести их к наноматериалам, начинают проявляться, когда размеры элементов структуры (отдельных частиц, зерен) не превышают 100 нм, эта величина является критической и принята как классификационная для определения наноматериалов. Ее уменьшение на порядки – до 10 нм, 1 нм и до 0,1 нм (соизмеримо с размером отдельного атома) приводит к радикальному изменению свойств, т.е. еще резче усиливает отличия нано- и обычных материалов, имеющих одинаковый химический состав.
Таким образом, наноматериалы – это материалы, содержащие структурные элементы с нанометровыми размерами, наличие которых приводит к существенному улучшению или появлению качественно новых механических, химических, физических, биологических и других свойств.
Особенность нанотехнологий заключается в том, что они выполняются в нанометровом диапазоне размеров, т.е. при воздействии на отдельные атомы, молекулы, молекулярные системы, а не привычные в традиционных технологиях микронные или макроскопические объемы материала, содержащие по крайней мере миллиарды атомов и молекул. Для нанотехнологий характерно "управление" отдельными атомами и молекулами, что позволяет создавать из них материалы с принципиально новыми физико-химическими, биологическими и другими свойствами.
Причины, определяющие особые свойства наноматериалов, заключаются в неодинаковых энергетических состояниях, с одной стороны, атомов, расположенных на поверхности, а также на границах зерен и фаз, и с другой – "внутренних" атомов, находящихся в объеме (глубине) материала.
Внутренние атомы находятся в равновесном состоянии, равнодействующая сил атомного взаимодействия таких атомов практически равна нулю. В отличие от них атомы, находящиеся на поверхности металла и границах раздела, существуют в неравновесном состоянии. Силы, воздействующие на них, не уравновешены взаимодействием с другими атомами (рис. 14.1). Если эти атомы принадлежат элементам структуры (например, зерно) с размерами, большими критического (т.е. более 100 нм), свойства вещества не меняются. Если же этот размер меньше критического, материал приобретает новые свойства, т.е. получаем наноматериал.
Появление новых свойств материалов является результатом неуравновешенности связей наноразмерных частиц. В поверхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки, возможно даже изменение типа решетки, влекущее принципиальное изменение свойств. Так, наночастицы ряда ферромагнетиков при уменьшении в них числа атомов до нескольких десятков утрачивают маг-
Рис. 14.1. Схема атомного взаимодействия в объеме и на поверхности раздела фаз:
1 – поверхностные атомы; 2 – атомы внутри объема; AB – граница раздела
нитные свойства. На свободных поверхностях наночастиц, лежащих на поверхности металла, могут адсорбироваться атомы и молекулы из внешней среды, образуя, например, оксидные пленки.
Специфика свойств наноматериалов определяется также большим влиянием на свойства материала границ зерен, структура которых неравновесна. На наночастицах, располагающихся в межфазных или межзеренных областях, концентрируются вакансии, примесные атомы и т.п., т.е. возникает высокая концентрация дефектов. Поэтому границы зерен получают избыточную энергию, которая вызывает упругие напряжения в материале, искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери упорядоченности. Это приводит к изменению свойств материала, поскольку объемная доля границ раздела в наноматериалах велика вследствие весьма малых размеров зерен.
Аномальное изменение свойств в области наноразмеров проиллюстрировано на рис. 14.2, на котором схематически показана зависимость свойств материалов от размеров их структурных элементов – закономерности изменения свойств могут нарушаться различным образом.
Развитие нанотехнологий и создание наноматериалов невозможно без соответствующего аппаратурного обеспечения. Необходимо иметь микроскопы с очень высоким
Рис. 14.2. Аномальные изменения свойств материала в наноструктурной области (схема):
1, 2, 3 – различные типы поведения материала
разрешением (доли нм). Это было достигнуто применением зондовой микроскопии (существуют и другие методы). За разработку сканирующего туннельного зондового микроскопа (разработка 1981 г.) Г. Биннинг и Г. Ререр в 1986 г. получили Нобелевскую премию. Новые микроскопы позволяют наблюдать атомно-молекулярную структуру поверхности материалов в нанометровом диапазоне. Наилучшее пространственное разрешение приборов составляет сотую долю нанометра.
Туннельный эффект, лежащий в основе сканирующего туннельного зондового микроскопа, проявляется в квантовом переходе системы (или ее элементов) через область, запрещенную классической механикой.
Типичный пример такого процесса – прохождение частицы через потенциальный барьер, когда ее энергия меньше необходимой для преодоления этого барьера (недостаточно высокое напряжение между границами области, см. 10.6.1). В микроскопе происходит "тунеллирование" электронов между острием зонда и поверхностью исследуемого образца (рис. 14.3). При зазоре между зондом и образцом около 1 нм и при подаче небольшого напряжения (до 10 В) между зондом и образцом возникает туннельный ток. Роль барьера играет зазор.
Величина тока зависит от расстояния между зондом и поверхностью: чем меньше расстояние, тем больше ток. Если величина тока постоянна, расстояние между иглой и поверхностью также будет постоянным. Это позволяет строить объемный профиль поверхности – копировать ее при сканировании поверхности зондом (рис. 14.4), аналогия – игла, скользящая по грампластинке. Поскольку радиус округления зонда чрезвычайно мал (рис. 14.5), достигается весьма высокое разрешение – информация считывается с объектов нанометрового диапазона. Полученные сигналы преобразовываются компьютером в видимое изображение,
Рис. 14.3. Схема сканирующего туннельного микроскопа:
I – туннельный ток
Рис. 14.4. Схема сканирования поверхности при постоянном туннельном токе; z, х – координаты перемещения зонда
Рис. 14.5. Игла-зонд туннельного микроскопа
Рис. 14.6. Изображение поверхности графита
которое передается на экран монитора (в качестве примера на рис. 14.6 показано изображение поверхности графита).
Сканирующий туннельный микроскоп можно использовать не только для исследования структуры, но и для создания новых материалов путем "поатомной" сборки. Это достигается повышением напряжения между иглой микроскопа и поверхностью образца (в несколько раз по сравнению с необходимым для сканирования), ближайший к игле атом образца превращается в ион и "перескакивает" на иглу. После перемещения иглы в нужную точку поверхности, снижают напряжение. При этом перескочивший атом возвращается обратно на поверхность образца. Таким образом можно манипулировать атомами и создавать наноструктуры, т.е. новые наноматериалы.