Лекция 14 ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД

Термическими методами обезвреживаются сточные воды, содержащие минеральные соли кальция, магния, натрия и др., а также органические вещества. Такие сточные воды могут быть обезврежены концентрированием сточных вод с последующим выделением растворенных веществ; окислением органических веществ в присутствии катализатора; жидкофазным окислением органических веществ; огневым обезвреживанием.

Концентрирование сточных вод

Этот метод в основном используют для обезвреживания минеральных сточных вод. Он позволяет выделять из стоков соли с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного водоснабжения. Процесс разделения минеральных веществ и воды может быть проведен в две стадии: стадия концентрирования и стадия выделения сухих веществ.

Концентрирование сточных вод может быть проведено выпариванием (испарением), вымораживанием и кристаллизацией.

Выпаривание является энергоемким процессом. Энергия, затрачиваемая на выпаривание, складывается из энергии на нагрев сточной воды от начальной температуры до температуры испарения; на деформирование и перенос центров парообразования; на работу, затраченную на разделение растворителя и раствора; на формирование поверхностных паровых пузырей при испарении; на преодоление сил давления при формировании пузырей; на преодоление пузырем границы раздела фаз и на транспортирование паровых пузырей до границы раздела фаз.

При расчете энергетических затрат учитывают энергию, затраченную на испарение r, и на работу разделения раствора и растворителя l_р, так как остальные составляющие невелики:

(14.1)

Поскольку при выпаривании с кристаллизацией выделяется теплота кристаллизации r_кр, то затраты энергии на выпаривание будут

(14.2)

При выпаривании низкоконцентрированных растворов с кристаллизацией значение l_р мало, поэтому затраты энергии на выпаривание составят

(14.3)

Вымораживание заключается в том, что при температуре ниже температуры замерзания чистая вода образует кристаллы пресного льда, а растворе растворенными в нем солями размещается в ячейках между этими кристаллами. Температура замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и зависит от концентрации растворенных солей. Для исключения образования мелких кристаллов и отделения межкристаллитного рассола процесс вымораживания проводят при режимах медленного переохлаждения.

Разность между температурой замерзания чистого растворителя t₃ и раствора называют понижением температуры замерзания раствора Δt₃:

(14.4)

Понижение температуры замерзания для разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально концентрации раствора:

(14.5)

где k - криоскопическая константа растворителя, зависящая только от природы растворителя (но не растворенного вещества), для воды k = 1,85; m - молярная концентрация.

Вымораживание можно про водить под вакуумом или при помощи специальной холодильной установки. Наиболее распространенными хладоагентами являются аммиак, диоксид углерода, бутан, пропан, изобутан, хладоны (CC1₂F₂, CC1₃F, CClF₃) и их оксиды.

Кристаллизация - это процесс выделения твердой фазы в виде кристаллов из насыщенных растворов, расплавов или паров. Кристаллизацию можно осуществлять различными способами:

охлаждением растворов, расплавов и паров (изогидрическая кристаллизация);

удалением из растворов части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация);

высаливанием;

вымораживанием;

в результате химической реакции, обеспечивающей пересыщение раствора;

воздействием высоких температур (автоклавная кристаллизация).

Вещества, растворимость которых существенно возрастает с повышением температуры (положительная растворимость), кристаллизуют при охлаждении их насыщенных растворов - это изогидрическая (политермическая) кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе. Если с ростом температуры растворимость вещества уменьшается (отрицательная растворимость), то кристаллизацию проводят при нагревании раствора.

Вещества, мало изменяющие растворимость при изменении температуры, кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре - изотермическая кристаллизация.

Положительной растворимостью обладают растворы MgCl₂, _MgSO4, NaCl; отрицательной - растворы CaSCO₄, CaSiO₃, и др.

Кристаллизацию соли можно также проводить введением в концентрированный раствор веществ, уменьшающих ее растворимость. Это вещества, содержащие одинаковый ион сданной солью или связывающие воду. Кристаллизацию такого типа называют высаливанием.

Распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение вещества из растворов с применением реагентов. Например, примеси ионов металлов осаждают в виде гидроксидов, добавляя в раствор щелочи.

Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и рационального выбора способа проведения этого процесса используют диаграммы состояния растворов, выражающие зависимость растворимости солей от температуры. Скорость процесса кристаллизации зависит от степени пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания, содержания примесей и др., она изменяется во времени, проходя через максимум.

Для оценки поведения системы кристалл-раствор или кристалл-расплав в широком диапазоне температуры, давления и концентрации используют диаграмму состояния (фазовую диаграмму), на которой графически изображается равновесие между различными фазами данной системы. Связь между числом компонентов К, числом фаз Ф и числом степеней свободы S данной системы устанавливается правилом фаз (уравнением Гиббса):

(14.6)

Число степеней свободы S данной системы соответствует числу независимых параметров, характеризующих эту систему (температура, давление, концентрация).

Фазовое равновесие однокомпонентной системы определяется двумя параметрами: температурой и давлением. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы одно компонентной системы при условии равновесия двух фаз равно 1, следовательно, в однокомпонентной системе только один параметр может независимо изменяться без изменения числа фаз - давления или температуры.

На фазовое равновесие двухкомпонентных (бинарных) систем могут оказывать влияние три параметра: температура, давление и концентрация. Однако при кристаллизации из растворов основной интерес представляют жидкая и твердая фазы данной системы. Поскольку давление незначительно влияет на равновесие между жидкостью и твердой фазами, фазовое равновесие может быть представлено на диаграмме температура - концентрация.

Процесс кристаллизации состоит из двух последовательных стадий: образование зародышей кристаллов и рост кристаллов. Образование зародышей кристаллов происходит в пересыщенных растворах, когда пересыщение достигает определенной величины. Разность между концентрацией раствора, при которой начинают образовываться зародыши, и концентрацией насыщенного раствора называют максимальным пересыщением.

Пересыщенные растворы характеризуют разностью между концентрациями пересыщенного Сп и насыщенного С* растворов, относительным пересыщением (С_n - С*)/С* или коэффициентом пересыщения С_n/С*.

Растворимость кристаллов увеличивается с уменьшением их размеров. Очень мелкие кристаллы растворяются даже в пересыщенных растворах. Таким образом, для каждого пересыщения существует минимальный размер кристалла, обеспечивающий устойчивость его при данном пересыщении и равновесие с раствором. Кристаллы, имеющие размер меньше этого минимального, будут растворяться, а кристаллы, имеющие размер больше критического, будут расти.

После возникновения в пересыщенном растворе зародышей кристаллов с размерами, большими критических, на их поверхности начинает отлагаться кристаллизуемое вещество. Линейная скорость роста кристалла, т.е. скорость увеличения размера кристалла в направлении нормали к грани кристалла, является основной характеристикой этой стадии процесса кристаллизации.

Для зародыша сферической формы работа образования равна

(14.7)

где r - размер зародыша; σ - коэффициент поверхности ого натяжения.

Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыщения:

(14.8)

где М - молярная масса твердой фазы; ρ - плотность вещества; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры. Этому процессу способствуют механическая вибрация, перемешивание, воздействие акустического и магнитных полей.

Рост кристаллов происходит в результате диффузии вещества из основной массы раствора к поверхности растущего кристалла с последующим включением частиц растворенного вещества в кристаллическую решетку.

Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла определяется по уравнению

(14.9)

а скорость роста кристалла

(14.10)

Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид

(14.11)

где М - количество диффундирующего вещества; t - время; β и β_κρ - коэффициенты массоотдачи и процесса кристаллизации; S - площадь поверхности кристалла; С_кр - концентрация вещества у поверхности кристалла; k_кр - коэффициент скорости кристаллизации.

Некоторые примеси в растворе увеличивают скорость кристаллизации, другие уменьшают.