А – одноступінчата: 1- абсорбер; 2, 3 – збірники; 4 – центрифуга; б – двохступінчата: 1,2 – абсорбери; 3 – центрифуга, 4-6 – збірники
Перший ступінь зрошується суспензією з рН = 4,5-5, другий – рН = 6. Гіпс відокремлюють на центрифугах або фільтрах. Він може містити CaSO3·0,5H2O. Для переведення сульфіту в сульфат додають сірчану кислоту.
Недоліки вапняних і вапнякових методів наступні: заростання систем відкладеннями гіпсу, корозія і ерозія устаткування, значне бризковинесення з абсорберів, утворення осадів.
Для усунення відкладень CaSО4 передбачають: підвищення відношення рідина/газ з метою зменшення пересичення розчину сульфітом кальцію; рециркуляцію твердого сульфату кальцію з поглинальною рідиною для утворення центрів кристалізації; збільшення тривалості витримки циркулюючої рідини поза абсорбером для завершення процесів кристалізації; підтримка необхідного рН розчину з метою зменшення ступеню окиснення сульфіту кальцію в сульфати пропусканням розчину, який містить кристали CaSО4, через осад сульфіту кальцію для зменшення ступеню насичення розчину гіпсом; додавання іонів С1- до рідини, що підвищує розчинність кальцієвих солей і тим самим зменшує заростання апаратів.
Усунення корозії і ерозії матеріалів устаткування вирішується шляхом вибору відповідних матеріалів і покриттів, наприклад, використання різних сплавів, гумування і так далі. Винесення бризок знижується шляхом використання відповідних бризковловлювачів.
Для підвищення інтенсивності масообміну газ – рідина і зменшення відходів в поглинач додають іони магнію, хлору і карбонових кислот. У присутності цих іонів зростає ступінь використання поглинача, і тим самим скорочується кількість тиксотропних шламів.
Введення іону Mg2+ до складу вапна значно міняє розчинність сульфіту кальцію, що приводить до зростання коефіцієнту масопередачі і дозволяє зменшити відношення рідина/газ в абсорбері та забезпечити ступінь використання вапна 90%. Концентрація магнію в циркулюючій суспензії повинна бути строго визначеною, оскільки надлишок його приводить до утворення важко-фільтрованої рідини гідроксиду магнію Mg(OH)2.
Механізм дії карбонових кислот такий же, як і іонів магнію. Вони є буфером, який знижує рН розчину до 4-5, що приводить до збільшення концентрації SО2 на поверхні розділу фаз.
Вимоги, що висуваються до кислот, які додаються до суспензії вапна: константи їх дисоціації повинні бути в межах 10-4– 10-5; вони повинні бути доступними (випускатися промисловістю) і мати низьку вартість, добре розчинятися у воді, володіти низьким тиском пари (щоб уникнути втрат).
Можуть бути використані бензойна, адіпінова і лимонна кислоти. В результаті хімічних реакцій при додаванні кислот утворюються кальцієві солі, які реагують з сірчистою кислотою. Наприклад, при додавані бензойної кислоти протікають наступні реакції:
CaCO3 + C6H5COOH →Ca(C6H5COO)2 + H2O + CO2, (3.20)
Ca(C6H5COO)2 + H2SO3 → Ca(HCO3)2 + 2 C6H5COOH. (3.21)
Кислота, що звільняється, знову взаємодіє з СаСО3. При цьому збільшується коефіцієнт використання вапняку. Найбільше розповсюджена адіпінова кислота – НООС(СН2)4СООН. Карбонові кислоти додають в кількості 0,1-0,3% від маси вапняку.
Запропонована схема очищення газу від SO2 суспензією вапняку з додаванням карбонової кислоти і сульфату марганцю. Представляє інтерес також процес, в якому в циркулюючий розчин Са(ОН)2 вводять суміш хлориду кальцію і мурашиної кислоти (рис.3.3,б). Діючи як буфер, ці добавки сприяють утворенню бісульфіту кальцію. Вони також підвищують ступінь використання поглинача, зменшують утворення відкладень в абсорбері і покращують якість гіпсу при подальшому окисненні сульфіту. Гіпс виходить у вигляді крупних кристалів, які легко зневоднюються. Додатковою перевагою методу є стійкість поглинального розчину до забруднення хлоридами, що містяться в газі. Технологічна схема очищення (рис. 3.3, б) складається з наступних стадій: абсорбція, окиснення, нейтралізація і фільтрація.
Абсорбцію проводять в прямоточних апаратах-сепараторах. Циркулюючий розчин володіє найбільшою поглинальною здатністю по відношенню до SO2 при рН=4,5-5,0. Витрату повітря приймають в 5 разів більше стехіометричної. У змішувачі суспензію, що містить гіпс, змішують з Са(ОН)2 до необхідного значення рН і направляють у відстійник. Шлам, що містить 10-30% гіпсу, з відстійника поступає на вакуум-фільтр, потім в сушарку. Після сушки гіпс містить 0,5% сульфіту кальцію. Фільтрат з вакуум-фільтра повертають у відстійник, а освітлену рідину з відстійника направляють в абсорбер.
Рисунок 3.3 – Схеми очищення газів від оксиду сірки суспензією вапняка з додаванням добавок
А – карбонової кислоти: 1 – абсорбер; 2 – ємність; 3 – збірник; 4 – центрифуга; б – хлориду кальцію і мурашиної кислоти: 1 – абсорбер; 2 – ємність; 3 – змішувач; 4 – відстійник; 5 – фільтр; 6 – сушарка.
Одним з перспективних і дешевих нерекуперативних методів очищення димових газів від оксиду сірки (IV) є метод, заснований на використанні лужних стічних вод підприємств. При цьому досягається високий ступінь очищення газів і одночасна нейтралізація цих стоків.
Запропонований процес очищення відхідних газів ТЕС від оксиду сірки (IV) лужними стічними водами гідропопеловловлення в абсорбері, обладнаному провальними тарілками, з організованим зливом рідини. Найефективніше процес йде у разі застосування тарілок з подвійною перфорацією і хвилястих тарілок з трикутним профілем хвилі.
Стічна вода гідропопеловидалення мала вільну і карбонат-бікарбонатную лужність (рН= 10,3-11,4) та містила різні домішки. Вільна лужність 21 мг-екв/дм3, а карбонат-бікарбонатна – 147 моль екв/дм3. Початковий вміст SО2 в димових газах змінювався від 0,08 до 0,15% (об.), а СО2 – 5,6-9,7% (об.). Абсорбцію проводили при 46-54°С. У абсорбері з трьома тарілками при співвідношенні між рідиною і газом 3,2 кг/кг ступінь очищення досягав 99%, а рН стічної води змінювався від 11,4 до 7,0.
Методи рекупераційного очищення з регенерацією хемосорбентів.У цих процесах поглинач регенерують і повторно використовують для очищення, а вловлений компонент переробляють в товарні сірковмісні продукти: сірчану кислоту, елементну сірку, зріджений оксид сірки (IV) і сульфати. Методи класифікують за типом хемосорбентів. Розглянемо деякі з них.
Магнезитовий метод. Оксид сірки (IV) в цьому випадку поглинають оксид-гідрооксидом магнію. В процесі хемосорбції утворюються кристалогідрати сульфіту магнію, які сушать, а потім термічно розкладають на газ, що містить SО2 і оксид магнію. Газ переробляють в сірчану кислоту, а оксид магнію повертають на абсорбцію.
В абсорбері протікають наступні реакції:
MgO + H2O →Мg(OH)2, (3.22)
MgSO3 + H2O + SO2 → Mg(HSO3)2, (3.23)
Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 →2 MgSO3 + 2 H2O. (3.24)
Розчинність сульфіту магнію у воді обмежена, надлишок його у вигляді MgSO3·6H20 і MgSО3·3H2О випадає в осад. Технологічна схема процесу представлена на рис. 3.4.
Рисунок 3.4 – Схема очищення газів від оксидів сірки суспензією оксиду магнію