Каталітичне очищення газів. Суть методу
Каталітичне очищення газів засноване на гетерогенному каталізі і служить для перетворення домішок або на нешкідливі сполуки, або на сполуки, що легко видаляються з газової суміші.
Переваги методу:
– високий ступінь очищення;
– компактність;
– невелика металоємність;
– висока продуктивність;
– легкість автоматичного керування.
Недоліки:
– утворення нових речовин, які часто треба видаляти з газу;
– висока вартість каталізаторів.
Особливість каталітичного очищення газів полягає в тому, що очищаються великі об'єми відхідних газів з малим вмістом домішки. Крім того, в газах можуть міститися не один, а декілька шкідливих компонентів.
Суть каталітичних процесів газоочищення полягає в реалізації хімічних взаємодій, що приводять до конверсії домішок, що підлягають знешкодженню, в інші продукти в присутності спеціальних каталізаторів. Останні не викликають зміни енергетичного рівня молекул взаємодіючих речовин і зсуву рівноваги простих реакцій. Їх роль зводиться до збільшення швидкості хімічних взаємодій. Каталітичні взаємодії в гетерогенному каталізі відбуваються на межі розділу фаз конвертованої газової суміші і каталізатору. Останній забезпечує взаємодію на його поверхні конвертованих речовин з утворенням активованих комплексів у вигляді проміжних поверхневих сполук каталізатора і реагуючих речовин, що формують потім продукти каталізу, котрі звільняють поверхню каталізатора. Схема цього явища для газової реакції А+В → С у присутності каталізатора К може бути представлена таким чином:
А+В+К → К[АВ], (5.1)
К[АВ] > С+К, (5.2)
де К[АВ] – активна проміжна сполука на поверхні каталізатора.
У ряді випадків функції поверхні каталізатора полягають в зародженні реакційних ланцюгів, що розвиваються потім в об'ємі конвертованої газової фази, де здійснюється подальша конверсія цільового компоненту за гетерогенно-гомогенним механізмом.
Зміна реакційного шляху хімічної взаємодії у присутності каталізатора відповідно до вказаних механізмів приводить до пониження його енергії активації, що і виражається в прискорюючій дії каталізатора, як це витікає з рівняння Ареніуса:
, (5.3)
де k – константа швидкості реакції; k0 – передекспоненціальний множник; Е – енергія активації; R – газова постійна; Т – абсолютна температура.
У деяких типах каталітичних взаємодій з пониженням енергії активації зменшується передекспоненціальний множник в рівнянні Ареніуса. Тому розраховане на підставі зниження значення Е збільшення константи швидкості і відповідно швидкості каталітичної взаємодії дещо перевищує дійсне. У разі каталітичних взаємодій, при яких не відбувається зміна k0 в порівнянні з тими, що не каталізують, прискорюючу дію каталізатора виражають його активністю А, що характеризується відношенням констант швидкостей реакцій, що відбуваються за участю каталізатора kК і без нього k:
(5.4)
де ΔЕ=Е-Ек; Eк– енергія активації реакції у присутності каталізатора.
Активність каталізатора зазвичай визначається сукупністю фізико-хімічних властивостей як самого каталізатора, так і конвертованого газового потоку. Найбільшою мірою вона залежить від температури каталітичного перетворення, структури каталізатору, вмісту в ньому промоторів, тиску, об'ємної витрати, концентрації і молекулярних мас початкових реагентів і продуктів конверсії в газовій суміші.
Активність різних каталізаторів за заданих умов конвертації певної газової суміші найпростіше можна зіставити за ступенем перетворення початкових регентів. Оцінка активності одного каталізатора в різних умовах проведення певного каталітичного перетворення може бути виражена, наприклад, відношенням кількості продуктів GП, що утворюються в одиницю часу, до об'єму V, маси GK, робочих S або питомої Sпит поверхні каталізатора:
(5.5)
Гетерогенне каталітичне перетворення є складним багатоступінчатим процесом, що включає як основні стадії: дифузію початкових реагентів з ядра газового потоку до поверхні гранул (зерен) каталізатору (зовнішня дифузія); проникнення цих речовин в порах каталізатора до активних центрів його внутрішньої поверхні (внутрішня дифузія); активовану адсорбцію реагентів, що продифундували, поверхнею каталізатора з утворенням поверхневих хімічних сполук; хімічну взаємодію адсорбованих речовин з утворенням продуктів; десорбцію продуктів і їх перенесення до зовнішньої поверхні гранул каталізатора (внутрішня дифузія) і потім від цієї поверхні в ядро газового потоку (зовнішня дифузія).
Швидкість такого комплексного процесу визначається швидкістю найбільш повільної, лімітуючої його стадії за умови практично миттєвого досягнення рівноваги в інших стадіях. У разі зразкової рівності швидкостей кожної стадії процесу говорять про протікання каталітичного перетворення в змішаній області.
Каталізатори повинні володіти наступними властивостями:
– активністю і селективністю до компоненту, що вилучається;
– пористою структурою;
– стійкістю до каталізаторних отрут;
– механічною міцністю;
– низькою температурою запалення;
– великим температурним інтервалом роботи;
– термостійкістю;
– низьким гідравлічним опором;
– мати невелику вартість.
Зазвичай каталізатором є суміш декількох речовин (контактна маса): каталітично активної речовини, активатора і носія.
Каталітично активна речовина - основа каталізатора. Саме вона вступає в реакцію обмінної дії. В даний час накопичений достатньо великий досвід вибору каталітично активних речовин для проведення різних процесів. Як каталітично активна речовина використовуються чисті метали, оксиди металів, а також велика кількість хімічних сполук. Каталітично активні речовини, що використовуються при очищенні газів: платинові метали, паладій, рутеній, родій, сплави, що містять нікель, хром, мідь, цинк, ванадій.
Активатори – речовини, які підвищують активність каталізаторів. При цьому самі активатори зазвичай не володіють каталітичними властивостями, але здатні підсилювати дію каталітично активних речовин. Активатори можуть підсилювати дію каталітично активних речовин в сотні і тисячі разів. Їх дія до кінця не вивчена, припускають, що вони вступають в реакцію з каталітично активною речовиною. Як активатор можуть використовуватися найрізноманітніші речовини, вибір яких здійснюється найчастіше емпіричним шляхом.
Носії – основа, на яку наноситься каталізатор. У ряді випадків вони можуть робити вплив на активність і селективність каталізаторів. Як носії найчастіше використовують інертні пористі речовини, що володіють розвиненою поверхнею: силікагелі, алюмосилікати, цеоліти і так далі.
Як контактну масу найчастіше використовують:
1. Активний металевий каталізатор на металевому носієві. Наприклад, каталізатор – платина або інший благородний метал – разом з активаторами наносять на стружку з нікелевого сплаву. Розроблені спеціальні каталізатори для селективних реакцій. Звичайна каталітична установка є неглибокою матрицею, хоча для деяких операцій використовуються циліндричні патрони.
2. Активний металевий каталізатор на носієві з оксиду металу. Наприклад, тонкий шар металу платинової групи наносять на носій – обпалений α-оксид алюмінію або фосфор (типу свічки). Носій виготовляють у вигляді циліндричних гранул, розташованих рядами, зміщеними по відношенню один до одного.
Каталізатором може бути також γ-оксид алюмінію з великою питомою поверхнею і платиновим покриттям. До цієї ж групи відноситься паладієвий каталізатор на носієві з оксиду алюмінію.
3. Активний каталізатор – оксид металу на підкладці з оксиду металу. Активні оксиди (наприклад, CuO), що володіють високою питомою поверхнею, можуть бути нанесені на носій з оксиду металу (наприклад, на γ-А12О3). Така система володіє наступними перевагами: вона здатна витримати високі температури; у її склад входять дешеві матеріали (у порівнянні з каталізаторами з благородних металів); вона може бути виготовлена у вигляді стрижнів або пігулок.
До цієї категорії відносять також каталізатори, що цілком складаються з активного матеріалу, включаючи і носій; такі каталізатори називають іноді «безпідкладочні». До їх числа відносять суміш оксидів міді і марганцю («Гопкаліт»), що забезпечує повне згорання вуглеводнів при 300-400 °С, за винятком метану (30% при 400 °С).
4. Активний оксид металу на металевому носієві. Наприклад, каталітична система, що є металевим дротом як носієм. У процесах очищення газів такі системи практично не використовуються.
В даний час розробляються комплексні каталізатори, що володіють активністю до декількох реакцій (при знешкодженні декількох шкідливих речовин).
Температура, яка необхідна для початку каталітичної реакції (температура запалення), залежить від присутніх в газі речовин і типу каталізатора. Для деяких речовин температура запалення приведена в табл. 5.1.
Найважливішою вимогою до каталізаторів, що використовуються в очищенні газів, є стійкість до каталітичних отрут.
Таблиця 5.1 – Температура запалення каталізаторів при каталітичному окисненні.
| Забруднююча речовина в газах, що очищаються | Температура каталітичного окиснення °С |
| Альдегіди, антрацени, пари масла, вуглеводні | 320-370 |
| Водень, оксид вуглецю, метан, вуглець | 650-980 |
| Оксид вуглецю, вуглеводні | 340-450 |
| Парафіни, пари масел | 320-370 |
| Водень, метан, оксид вуглецю, формальдегід | |
| Розчинники, смоли | 260-400 |
| Фенол | 320-430 |
| Маленова і фталева кислоти, нафтахінони, оксид вуглецю, формальдегід | 320-340 |
| Вуглеводні | 260-650 |
| Розчинники | |
| Вуглеводні | 320-370 |
| Розчинники, лаки | 320-370 |
Розглянемо дію основних каталітичних отрут на каталізатори при очищенні викидів.
Фосфорорганічні сполуки, що зустрічаються в аерозолях, що утворюються мастилами, при окисненні дають фосфорну кислоту, яка покриває каталізатор тонким дезактивуючим шаром.
Важкі метали – свинець і миш'як – діють подібно до фосфатів, утворюючи тонкі дезактивуючи плівки. Дезактивація і засмічення каталізатора можуть бути обумовлені присутністю пилу в очищеному газі.
Якщо цей пил вогнетривкий (оксиди алюмінію, кремнію і заліза), його дезактивуючи дія може бути постійною; якщо не відбулося спікання, фільтрувальні елементи можуть бути очищені і активність каталізатора частково відновиться.
Тимчасова втрата активності може бути викликана відкладенням дрібного вугільного пилу і сажі унаслідок неповного згорання. В цьому випадку вугілля випалюється з каталізатора при короткочасному підвищенні температури до 350 °С.