Химические свойства Н2Э
Газообразные гидриды Н2Э растворимы в воде примерно одинаково: насыщенный раствор Н2S при атмосферном давлении и 25оС имеет концентрацию 0.1 моль/л. В водных растворах Н2Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э- Н и облегчению протолитического взаимодействия с водой (табл.5):
Н2Э + Н2О= Н3О+ + HЭ- .
Средние соли этих кислот, то есть сульфиды, селениды и теллуриды, встречаются в природе как минералы и руды металлов и служат источником их получения. На различной растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны методы разделения и аналитического определения металлов.
Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых сульфидов двухвалентных металлов из растворов их солей при действии газообразного H2S.
В насыщенном водном растворе H2S концентрация протонов определяется растворимостью сероводорода и его константами диссоциации:
Отсюда следует, что [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 20. [H2S] = 1.3. 10- 21. Поскольку К2 меньше К1 на 6 порядков, то основной вклад в концентрацию [H+] в растворе H2S вносит К1. Таким образом, [H+]=[HS- ]= 10-4.
Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов: Н2Э + 3/2 О2 ЭО2 + Н2О. В кислых растворах Н2Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н2Э усиливаются при переходе от Н2О к Н2Ро, о чем свидетельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов . Кислород, галогены, кислоты-окислители, перманганат-ион быстро и количественно взаимодействуют с водными растворами халькогеноводородов, выделяя халькоген в форме простых веществ Э. Сероводород в зависимости от условий проведения реакции может окисляться до серы, SO2, тиосульфата, политионатов, H2SO4. Для сероводорода характерна реакция с диоксидом серы: SO2(г) + 2H2S(г) =3S(тв.) + +2Н2О(г). При проведении этой реакции в водных растворах (жидкость Вакенродера) в продуктах найдены сера, тиосульфат-ион, политионовые кислоты и другие частицы.
Для серы свойственно образование полисульфанов H2Sn. Соединения с n = 2-8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи - пока только в виде смесей. У селена и теллура в результате окисления селенидов и теллуридов в растворах осаждающиеся простые вещества взаимодействуют с халькогенидами, образуя полиселениды и полителлуриды (Na2Sе4, Na2Te6). Однако отвечающие им водородные соединения не выделены.
Полисульфаны синтезируют различными путями:
Na2S n (р) + 2HCl (p) = 2NaCl (p) +H2S n (р) (n = 4-6)
S nCl2 (ж) +2H2S (ж) =2НCl (г) + H2S n+2(ж)
Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Они неустойчивы, легко диспропорционируют на H2S и свободную серу. Бесцветный дисульфан H2S2 является аналогом пероксида водорода H2O2, он имеет аналогичное строение и проявляет окислительные свойства. С помощью H2S2 окисляют сульфиды GeS и SnS до тиопроизводных Gе(IV) и Sn(IV), а сульфиды As2S3 и Sb2S3 - до тиопроизводных As(V) и Sb(V):
GeS + (NH4)2S2 (NH4)2GeS3
As2S3 + 2(NH4)2S2 = 2 NH4 AsS3 + (NH4)2S .