РАСЧЁТ pH В РАСТВОРАХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Чистая вода является очень слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть выражен уравнением: HOH ⇆ H⁺ + OH^–. Вследствие диссоциации воды в любом водном растворе содержатся и ионы H⁺, и ионы OH^–. Концентрации этих ионов можно рассчитать с помощью уравнения ионного произведения воды

C(H⁺)×C(OH^–) = K_w ,

где K_w – константа ионного произведения воды; при 25°C K_w = 10^–14.

Растворы, в которых концентрации ионов H⁺ и OH^– одинаковы, называются нейтральными растворами. В нейтральном растворе C(H⁺) = C(OH^–) = 10^–7 моль/л.

В кислом растворе C(H⁺) > C(OH^–) и, как следует из уравнения ионного произведения воды, C(H⁺) > 10^–7 моль/л, а C(OH^–) < 10^–7 моль/л.

В щелочном растворе C(OH^–) > C(H⁺); при этом в C(OH^–) > 10^–7 моль/л, а C(H⁺) < 10^–7 моль/л.

pH – величина, с помощью которой характеризуют кислотность или щёлочность водных растворов; эта величина называется водородным показателем и рассчитывается по формуле:

pH = –lg C(H⁺)

В кислом растворе pH<7; в нейтральном растворе pH=7; в щелочном растворе pH>7.

По аналогии с понятием «водородный показатель» (pH) вводится понятие «гидроксильный» показатель (pOH):

pOH = –lg C(OH^–)

Водородный и гидроксильный показатели связаны соотношением

pH + pOH = 14

Гидроксильный показатель используется для расчёта pH в щелочных растворах.

Пример 7.1 Рассчитать pH 0,005 М раствора серной кислоты.

Серная кислота – сильный электролит, диссоциирующий в разбавленных растворах необратимо и полностью по схеме: H₂SO₄ ® 2 H⁺ + SO₄^2–. Из уравнения процесса диссоциации видно, что C(H⁺) = 2·C(H₂SO₄) = 2 × 0,005 моль/л = 0,01 моль/л.

pH = –lg C(H⁺) = –lg 0,01 = 2.

Пример 7.2 Рассчитать pH 0,1 М раствора гидроксида натрия.

Гидроксид натрия – сильный электролит, диссоциирующий необратимо и полностью по схеме: NaOH ® Na⁺+OH^–. Из уравнения процесса диссоциации видно, что C(OH^–) = C(NaOH) = 0,1 моль/л.

pOH = –lg C(H⁺) = –lg 0,1 = 1; pH = 14 – pOH = 14 – 1 = 13.

Диссоциация слабого электролита – это равновесный процесс. Константа равновесия, записанная для процесса диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺.

Каждая стадия диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации. Константа диссоциации – справочная величина; см. [1; 2].

Расчёт концентраций ионов (и pH) в растворах слабых электролитов сводится к решению задачи на химическое равновесие для того случая, когда известна константа равновесия и необходимо найти равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции (см. пример 6.2 – задача 2 типа).

Пример 7.3 Рассчитать pH и степень диссоциации электролита в растворе NH₄OH с массовой долей 0,35%. Плотность раствора – 1 г/мл.

В 0,35% растворе NH₄OH молярная концентрация гидроксида аммония равна 0,1 моль/л (пример перевода процентной концентрации в молярную – см. пример 5.1). Эту величину часто обозначают C₀. C₀ – это общая концентрация электролита в растворе (концентрация электролита до диссоциации).

NH₄OH принято считать слабым электролитом, обратимо диссоциирующим в водном растворе: NH₄OH ⇆ NH₄⁺ + OH^– (см. также примечание 2 на стр. 5). Константа диссоциации К = 1,8·10^–5 (справочная величина). Поскольку слабый электролит диссоциирует неполностью, сделаем предположение, что продиссоциировало x моль/л NH₄OH, тогда равновесная концентрация ионов аммония и гидроксид-ионов также будут равняться x моль/л: C(NH₄⁺) = C(OH^-) = x моль/л. Равновесная концентрация непродиссоциировавшего NH₄OH равна: С(NH₄OH) = (C₀–x) = (0,1–x) моль/л.

Подставляем выраженные через x равновесные концентрации всех частиц в уравнение константы диссоциации:

.

Очень слабые электролиты диссоциируют незначительно (x ® 0) и иксом в знаменателе как слагаемым можно пренебречь:

.

Обычно в задачах общей химии иксом в знаменателе пренебрегают в том случае, если (в этом случае х – концентрация продиссоциировавшего электролита – в 10 и менее раз отличается от C₀ – общей концентрации электролита в растворе).

моль/л

С(OH^–) = x = 1,34∙10^-3 моль/л; pOH = –lg C(OH^–) = –lg 1,34∙10^–3 = 2,87.

pH = 14 – pOH = 14 – 2,87 = 11,13.

Степень диссоциации электролита можно рассчитать как отношение концентрации продиссоциировавшего электролита (x) к общей концентрации электролита (C₀):

(1,34%).

Пример 7.4 Рассчитать pH 30% раствора фосфорной кислоты (плотность раствора 1,18 г/мл. Чему равна степень диссоциации электролита в этом растворе?

Сначала следует перевести процентную концентрацию в молярную (см. пример 5.1). В данном случае C₀(H₃PO₄) = 3,6 моль/л.

Расчёт концентрации ионов водорода в растворах многоосновных слабых кислот, проводится только по первой стадии диссоциации. Строго говоря, общая концентрация ионов водорода в растворе слабой многоосновной кислоты равна сумме концентраций ионов H⁺, образовавшихся на каждой стадии диссоциации. Например, для фосфорной кислоты C(H⁺)_общая = C(H⁺)_{по 1 стадии} + C(H⁺)_{по 2 стадии} + C(H⁺)_{по 3 стадии} . Однако, диссоциация слабых электролитов протекает преимущественно по первой стадии, а по второй и последующим стадиям – в незначительной степени, поэтому

C(H⁺)_{по 2 стадии} ≈ 0, C(H⁺)_{по 3 стадии} ≈ 0 и C(H⁺)_общая ≈ C(H⁺)_{по 1 стадии} .

Пусть фосфорной кислоты продиссоциировало по первой стадии x моль/л, тогда из уравнения диссоциации H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^– следует, что равновесные концентрации ионов H⁺ и H₂PO₄^– также будут равны x моль/л, а равновесная концентрация непродиссоциировавшей H₃PO₄ будет равна (3,6–x) моль/л. Подставляем выраженные через x концентрации ионов H⁺ и H₂PO₄^– и молекул H₃PO₄ в выражение константы диссоциации по первой стадии (K₁ = 7,5·10^–3 – справочная величина):

K₁/C₀ = 7,5·10^–3 / 3,6 = 2,1·10^–3 < 10^–2; следовательно, иксом как слагаемым в знаменателе можно пренебречь (см. также пример 7.3) и упростить полученное выражение.

;

моль/л;

С(H⁺) = x = 0,217 моль/л; pH = –lg C(H⁺) = –lg 0,217 = 0,66.

(3,44%)