Требования к топливу, используемому при обжиге клинкера
Вращающиеся печи работают на твёрдом (каменный и бурый угли, горючие сланцы), жидком (мазут) и газообразном (природный газ) топливе. Производство портландцемента относится к разряду топливоёмких технологий. Например, при мокром способе производства для выработки 1 т клинкера необходимо затратить 300 кг угля или 200 м3 газа.
Твердое топливо наиболее дёшево и наименее дефицитно, однако его использование сопряжено с достаточно большими технологическими трудностями. Для него требуется организация специального углеподготовительного отделения, где происходит совместный помол угля в шаровых мельницах с сепараторами и сушка. При сжигании угля зола входит в состав клинкера, что не улучшает его качества и что обязательно нужно учитывать при расчётах.
Жидкое топливо - мазут имеет более высокую теплотворную способность, чем уголь. Однако излучение его факела меньше, чем у угольного, поэтому приходится повышать расход топлива примерно на 10%. Подготовка мазута сводится только к его подогреву в холодное время года с целью понижения вязкости и улучшения распыления форсункой. Применение природного газа обеспечивает стабильность режима обжига, а следовательно, лучшее качество продукта. Кроме того, производительность печей работающих на газе, при прочих равных условиях выше, чем на твёрдом и жидком видах топлива. Отрицательным моментом является достаточно высокая цена газа и его дефицитность.
Топливо подают с горячего нижнего конца печи через специальные форсунки совместно с подогретым воздухом. При сжигании топливо воздушной смеси образуется факел, длина которого определяет протяженность зоны высоких температур и, тем самым, - время пребывания материала в зоне спекания. Меняя длину факела (при изменении давления в форсунке) или его положение в печи (при вдвигании в печь или выдвигании из неё форсунки) можно регулировать положение зоны спекания и весь процесс обжига.
Высокая топливоёмкость производства цемента стимулирует
изыскание путей интенсификации процесса обжига клинкера.
Повышение скорости клинкерообразования увеличивает производительность печи и снижает удельный расход топлива на обжиг.
Производительность вращающейся печи может быть выражена формулой:G=Q/g= (Sk∆ t)/g
где G - производительность печи, кг/ч; Q - общее количество теплоты
, переданное обжигаемому материалу, кДж/ч; S - поверхность
теплопередачи печи, слагающаяся из рабочей поверхности футеровки
печи суммарной поверхности цепной завесы, рабочей поверхности
встроенных теплообменников, м3; к - средний коэффициент
теплопередачи, кДж(м2 ч гpaд); ∆t - средняя разность температур газового потока и обжигаемого материала, град; g - удельный расход теплоты на ] обжиг клинкера, кДж/кг.
Таким образом, на производительность печи оказывает влияние целый ряд факторов. Во-первых, те, которые приводят к изменению удельного расхода теплоты на обжиг клинкера - состав, структура, влажность, реакционная способность сырьевых материалов, условия обжига и т.д. Во-вторых, производительность печи повышается с ростом суммарной поверхности соприкосновения газов и материала, с ростом скорости движения газового потока и при минимизации избыточного воздуха, расходуемого на горение топлива.
Скорость клинкерообразования зависит от степени теплообмена между дымовыми газами и обжигаемой сырьевой смесью. Поэтому все мероприятия, способствующие увеличению полезно используемой теплоты от сжигаемого топлива, ускоряет синтез клинкера. К ним относятся установка внутрипечных или запечных теплообменных устройств, а также снижение влажности шлама за счёт его предварительного обезвоживания в концентраторах или за счет введения специальных добавок- разжижителей, позволяющих при более низкой влажности обеспечивать должную текучесть шлама.
Эффективным средством интенсификации процесса обжига и повышения производительности печи является повышение температуры нагреваемого материала в зоне протекания химических реакций Повышение температуры спекания с 1400°С 1700°С способствует сокращению процесса клинкерообразования с 30 до 3 мин. Верхним пределом температуры материала во вращающейся печи следует |считать то её значение, при котором вязкость оплавленных зерен не | препятствовать продвижению материала по печи.
Температура спекания материала в значительной мере определяется температурой горения топлива, которая зависит от интенсивности его горения и от типа горючего. Интенсивное горение топлива позволяет вводить в постоянный объём топки соответственно больше топлива, т.е. повысить тепловую мощность а значит и производительность печи. Эффективность горения топлива может быть увеличена за счёт использования для сжигания подогретого воздуха, а также за счет снижения коэффициента избытка воздуха.
Спекание клинкера происходит быстрее при включении в сырьевую смесь минерализаторов обжига. Это добавки, которые, будучи введенными вместе с сырьевой смесью, повышают скорость клинкерообразование за счёт ускорения твёрдофазовых реакций, снижения температуры появления в спекающейся массе расплава и улучшения его свойств (снижение вязкости и поверхностного натяжения и т.д.). Кроме того, применение этих добавок приводит; обычно к улучшению качества клинкера. Наиболее распространенными и изученными минерализаторами являются плавиковый шпат (CaF2) и кремнефтористый натрий (Na2SiFе). При введении 0,5-1% CaF2 ускоряются все стадии обжига; раньше начинается и быстрее проходит декарбонизация известняка, быстрее протекают химические реакции, на 5-10% увеличивается производительность печей и одновременно уменьшается удельный расход теплоты. Наряду с фтористыми минерализаторами применяют и другие добавки фосфорные шлаки, фосфогипс и пр.
Повышение производительности вращающихся печей и уменьшение удельного расхода теплоты на обжиг обеспечивается также и за счёт увеличения их габаритов (длины и диаметра). Так, расход теплоты на обжиг 1 кг клинкера при мокром способе в печах длиной 125 и составляет 6,6-7 МДж, а в печах длиной 170-185 м - 5,8 МДж. Это даёт экономию примерно 30-40 кг условного топлива на 1 т клинкера.
Все последующие технологические операции при получении цемента полностью идентичны для всех способов производства
6.3.4. Охлаждение клинкера.
При выходе из вращающейся печи клинкер имеет температуру около 1000°С. Перед подачей в цементную мельницу его необходимо охладить как минимум до 50-60°С, в противном случае производительность помольного агрегата резко снизится и возрастёт расход электроэнергии. С другой стороны, целесообразно использовать теплоту горячего материала. Это достигается охлаждением клинкера в специальных устройствах -холодильниках, через которые продувается холодный воздух. В результате воздух нагревается и подаётся в печь, где используется для горения топлива.
Режим охлаждения существенным образом влияет на дальнейший технологический процесс получения цемента и на качество готового продукта. Скорость охлаждения клинкера во многом определяет его структуру, минералогический состав, состав и количество стеклофазы, а также влияет на его размолоспособность. Быстрое охлаждение клинкера способствует фиксации в стекловидном состоянии клинкерного расплава и возникновению преимущественно дефектной мелкокристаллической структуры основных клинкерных минералов. Поэтому быстро охлажденный клинкер легче и тоньше размалывается и в определённой
мере повышается качество цемента.
Для охлаждения клинкера используют барабаны, рекуператорные и колосниковые холодильники.
Рис 17. Барабанный холодильник: 1 - течка для клинкера, 2 - корпус холодильника, 3 - роликовые опоры, 4 - электродвигатель, 5 - редуктор, 6 - зубчатая передача, 7 - металлическая рубашка, 8 - вентилятор, 9 -трубопровод для подачи подогретого воздуха в печь, 10 - горелка, Неподъёмное устройство для клинкера, 12 – транспортёр.
Барабанный холодильник (рис. 17) представляет собой вращающийся стальной барабан длиной 15-30 м и диаметром 2,5-3 м. Он устанавливается под печью под углом 4-6° к горизонту и наклонен в сторону, противоположную наклону печного барабана. Часть холодильника, прилегающая к печи (горячий конец), футеруется шамотным огнеупором, а в остальной части смонтированы швеллеры для пересыпания клинкера. Горячий материал ссыпается из печи в холодильник и при вращении барабана постепенно перемещается к выгрузочному нижнему холодному концу, охлаждаясь поступающим навстречу воздухом, который нагревается при этом до 200-350°С и подаётся в печь. Материал по выходе холодильника имеет температуру 200-400°С . Тепловой КПД барабанного холодильника не превышает 50%.
Рекуператорные или планетарные холодильники (рис.18) состоят из нескольких барабанов-рекуператоров (6-8 штук), расположенных симметрично по окружности горячего конца печи и соединенных с внутренней частью Печи лейками, через которые горячий клинкер загружается в рекуператоры. Рис. 18.
Рекуператорный холодильник: 1 - водная решётка; 2- патрубок; 3 - бронированные плиты с направляющими лопастями; 4 - выхлопная решётка; 5 - пересыпные лопасти; б - корпус рекуператора.
Рекуператоры снабжены пересыпными полками, лопастями или цепями для улучшения теплообмена. Воздух засасывается в рекуператоры, проходит через них, охлаждая клинкер, а сам, подогретым, поступает в печь. Разделение материала в планетарном холодильнике на несколько отдельных потоков приводит к увеличению поверхности теплообмена, что повышает тепловой КПД агрегата до 65-70% и позволяет снизить температуру клинкера до 150°С.
Современные мощные вращающиеся печи оснащают колосниковыми холодильниками (рис 19),
в которых слой клинкера перемещается на колосниковой решетке и охлаждается воздухом, подаваемым под решетку под давлением 2500-10000 Па. Только такое острое дутьё при больших объёмах просасываемого воздуха позволяет обеспечить желаемый режим охлаждения больших масс клинкера. Колосниковая решетка представляет собой чередующиеся ряды подвижных и неподвижных колосников, которые имеют ступенчатый профиль. Перемещение клинкера по решётке в сторону разгрузочного конца происходит в результате возвратно-поступательного движения подвижных колосников. Колосниковый холодильник является наиболее эффективным агрегатом с точки зрения теплового КПД (90-95%). В нём клинкер охлаждается до 50-60°С.
Колосниковый холодильник: 1 вентиляторы для подачи охлаждающего воздуха; 2 - привод; % - транспортёр для удаления просипи; 4-дробилка; 5 -система пылеулавливания
В зависимости от типа холодильника температура клинкера по выходе из него колеблется от 50 до 150°С. Горячий клинкер до полного остывания выдерживают на складах обычного или силосного типа, и эта операция называется "магазинирование". Склады являются крытыми помещениями, оборудованными грейферными кранами.
Свежеобожжённый клинкер может содержать некоторое количество свободного оксида кальция, вызывающего при твердении неравномерность изменения объёма изделий из такого цемента. Свободная известь при вылёживании клинкера частично или полностью загащивается за счёт влаги воздуха, что предотвращает её гашение в затвердевшем камне. Кроме того, возможны также процессы кристаллизации клинкерного стекла и нежелательный переход β С2S в γ -модификацию. За счёт этих превращений клинкер становится более рыхлым и повышается его размолоспособность.
6.3.5. Помол клинкера и получение цемента.
Цемент получают совместным помолом в шаровой мельнице клинкера, гипса (2-5%) и иногда - активных минеральных добавок (доменные гранулированные шлаки, диатомит, опока, трепел). Используемые компоненты требуют предварительной подготовки -дробления, а иногда и сушки (эта операция применяется к активным минеральным добавкам). Гипс дробят в обязательном порядке, клинкер также желательно дробить в конусных, ударно-отражательных или валковых дробилках для повышения эффективности работы цементной мельницы. Принципиально процесс помола клинкера не отличается от сухого помола сырьевых материалов и осуществляется в основном в многокамерных шаровых мельницах, работающих по открытому или замкнутому циклам, но их производительность ниже, чем у сырьевых мельниц. Более качественный продуют получается при помоле в замкнутом цикле при использовании центробежных сепараторов.
Активность и качество цемента существенно зависит от тонкости его помола. Клинкер представляет собой трудно размалываемый плотный спекшийся продукт, и расход электроэнергии на его помол велик. Поэтому важным является оптимизация тонкости измельчения с учетом энергозатрат (рис.20). Рис. 20. Зависимость производительности цементной мельницы и прочности цементного камня от тонкости помола цемента (удельной поверхности): 1 - производительность мельницы, 2 - предел прочности при сжатии цементного камня.
Для повышения производительности цементных мельниц и снижения энергозатрат необходима интенсивная аспирация помольного оборудования. Просасываемый воздух, с одной стороны, охлаждает материал, а с другой - захватывает и выносит наиболее тонкодисперсные частицы, что в целом повышает производительность мельниц на 2-6%.
При помоле цемента тонко измельченный материал может налипать на стенки мельницы и мелющие тела, что снижает производительность мельницы. Во избежание этого особенно эффективным является применение специальных добавок - интенсификаторов помола. К ним относятся различные классы органических соединений - спирты, фенолы» этаноламины и т.д. В отечественной промышленности наибольшее распространение получил способ интенсификации тонкого измельчения путём впрыскивания в первую камеру шаровой трубной мельницы 0,03-0,04% триэтаноламина и сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ). При этом в мельнице создаётся адсорбционно-активная среда. Поверхность образующихся при измельчении новых частиц мгновенно адсорбирует поверхностно-активное вещество, что предотвращает их агрегирование и налипание на стенки мельницы и мелющие тела.
6.3.6. Хранение и отгрузка цемента.
Из мельницы цемент транспортируется либо пневмотранспортом, либо шнеками (при горизонтальном перемещении) и ковшовыми элеваторами (при вертикальном перемещении) в силосы. Пневматический способ транспортировки наиболее распространен, он проще и надёжнее в эксплуатации. При транспортировке на короткие расстояния применяют аэрожелоба, на дальние расстояния и в вертикальном направлении цемент подают по трубопроводам сжатым воздухом. Скорость движения аэросмеси по трубопроводам составляет 15-30 м/с, поэтому частицы цемента удерживаются во взвешенном состоянии в потоке воздуха. При входе в силос скорость резко снижается, и из аэросмеси выпадают частицы цемента. Силосы обычно представляют собой железобетонные цилиндрические башни диаметром от 8 до 18 м и высотой от 25 до 30 м. Ёмкость силоса диаметром 18 м достигает 10000 т цемента. Силосы устанавливают на железобетонных плитах или колоннах.
Ввиду того что цемент имеет склонность к слёживанию и
сводообразованию, разгрузка силосов производится пневматическим
способом. Для этого коническое днище силоса выкладывается
аэроплитками или покрывается прочной пористой тканью типа
-бельтинг . Под аэрорлитки или ткань по системе воздухопроводов
подается обезвоженный и охлажденный воздух под давлением 0,4-0,5 МПа
из расчёта 0,25 м3 мин на 1 м2 аэрируемой поверхности. Воздух, проходя
через поры аэроплиток, разделяется на отдельные тончайшие струйки,
которые разрыхляют портландцемент и дают ему возможность стекать по
уклону к разгрузочным механизмам. Отгружают портландцемент
потребителю навалом или в таре специальными разгрузочными
устройствами. При первом способе цемент выгружают из силосов в
цементовозы или контейнеры автомобильного, железнодорожного или
водного транспорта. При втором способе портландцемент механизировано
упаковывают в многослойные крафт-мешки, изготовленные из
водонепроницаемой бумаги.
6.3.7. Контроль производства цемента
Качество цемента зависит от строгого соблюдения всех
технологических требований производственного цикла и достижимо при
оптимальных режимах работы всех механизмов, агрегатов и установок.
Эффективный контроль производства предполагает систематичность и
использование современных методов и приборов, обеспечивающихточность и возможность автоматизации контрольных операций. Оперативное вмешательство в ход технологических процессов позволяет устранять отклонения от заданного режима, а также оптимизировать его.
Технологический контроль начинается с контроля химического я минералогического состава сырьевых материалов и их влажности. В сырьевом отделении проверяют состав смесей, тонкость измельчения, влажность, однородность и текучесть (при мокром способе производства). Контроль состава сырьевых смесей ведут по их титру (Т). т.е. по содержанию СаСОз, выраженному в процентах. Величина титра характеризует состав сырьевой смеси и связана с величиной коэффициента насыщения, С появлением точных методов экспресс-анализа в сырьевых смесях контролируют также оксидный состав - содержание CaO, SiО2 Ai2O3 и Fe2O3.
Контроль качества извести включает химический петрографический анализы, определение свободного оксида кальция и веса литра клинкера. Количество свободной извести не должно превышать 1% для обычного клинкера и 0,2-0,3% для клинкера, идущего на производство быстротвердеющего цемента.
Контроль работы отделения цементных мельниц включает проверку дозировки клинкера, гипса и добавок, влажности гипса и добавок (не выше 2%), а также температуры подаваемых в мельницу материалов (не выше 80°С) и температуры цемента на выходе из мельницы. Кроме того, каждые 1-2 часа контролируют тонкость помола цемента и проводят испытания на равномерность изменения объёма.
• Отгрузку цемента ведут на основе "гарантированной марки". Оценку марки цемента проводят по данным 1- 3-суточной прочности из проб. отбираемых из цементных мельниц ежечасно. Иногда гарантированную марку" определяют по прочности образцов, пропаренных в течение 4-х часов при температуре 95-98°С. Образцы готовят из раствора 1:1 и пропаривают по режиму, обеспечивающему прочность, соответствующую 28-суточной прочности. Для отгружаемой партии цемента выдаётся паспорт, в котором указана "гарантийная марка". При отгрузке цемента отбирают пробы для контрольных испытаний, которые хранят в ЦЗЛ в течение 3-х месяцев.
6.4. Твердение портландцемента
6.4.1. Гидратация клинкерных минералов
Портландцемент представляет собой полиминеральную систему, в которой каждый из основных клинкерных минералов вносит свой вклад в формирование прочной структуры цементного камня. При твердении портландцемента происходят сложные физико-химические процессы, являющиеся результатом взаимодействия клинкерных фаз и гипса с водой. Каждый клинкерный минерал вступает в реакцию с водой, образуя с характерной для него скоростью новые гидратные соединения. Поэтому технические свойства получающегося при твердении цемента камня зависят от фазового состава клинкера.
Вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается переходящими в раствор известью, гипсом и щелочными соединениями, концентрация ионов которых в твердеющей массе оказывает большое влияние на состав гидратных новообразований. Чтобы получить представление о механизмах взаимодействия портландцемента сложного состава с водой, необходимо предварительно рассмотреть реакции гидратации отдельных клинкерных минералов.
Алит гидратируется с образованием гидросиликатов кальция переменного состава (0,8-1,5)CaO∙SiO∙(2,5-l,0)H2O (по классификация Богга: гидросиликаты кальция серии CSH(B)) и Са(ОН)2. Чем меньше концентрация СаО в окружающем водном растворе, тем меньше основность, т.е. мольное отношение CaO/SiO2, образующегося гидросиликата кальция. Процесс гидратации и гидролиза алита может быть выражен следующей схемой:
3CaO∙Si02 + mH2O → xCaO∙SiO2 ∙nH,0 + (3-х)Са(ОН)2
В зависимости от температуры среды, длительности твердения, вида исходных материалов и ряда других условий могут возникать различные по основности гидросиликатьт, которые отличаются составом, структурой и свойствами. При обычных температурах твердения и наличии насыщенного или пересыщенного раствора извести в окружающей среде образуется преимущественно двухкальциевый гидросиликат C2SH2, состав которого варьируется в пределах - (l,7-2,0)CaO∙SiO2∙(2-4)H20. При пониженной концентрации Са(ОН) двухкальциевый гидросиликат переходит в менее основный (приближающийся к одноосновному) выше названный гидросиликат CSH(B). Снижение основности гидратных новообразований сопровождается выделением дополнительного количества Са(ОН)2. При температурах 80-120°С возникает сразу гидросиликат CSH(B), при 120-175°С образуется C2SH(A), а при 175-200°С - смесь C2SH(A), C2SH(C) и C3SH3.
Основными носителями прочности в затвердевшем цементном камне являются низкоосновные гидросиликаты серии CSH(B), которые составляют 70-80% от общего количества новообразований. Гидросиликаты CSH(B) иногда называют тоберморитоподобными, так как их состав и строение близки к известному природному минералу тобермориту (C5S6H5). Эти гидросиликаты кальция кристаллизуются в виде высокодисперсных масс, сложенных из скрученных или свернутых в «рулоны» тончайших игл и волокон с длиной около 1 мкм. Прочность цементного камня, сложенного преимущественно из низкоосновных гидросиликатов, примерно вдвое выше, чем из высокоосновных фаз, так как в первых больше доля прочных ковалентных связей.
Белит гидратируется с образованием тех же гидросиликатов, что и алит, с той лишь разницей, что этот процесс не сопровождается выделением заметных количеств свободного гидроксида кальция. Условно реакция белита с водой может быть записана следующим образом:
2CaO∙SiO2 + 2Н2О → 2CaO∙SiO2∙2H2O
Трёхкальциевыq алюминат гидратируется в условиях обычных температур с образованием неустойчивых гексагональных промежуточных кристаллогидратов состава 2СаО∙Al2О3∙8Н2O и 4CaO∙Al2O3∙13H2O. Со временем они переходят в устойчивый кубический гидроалюминат кальция состава ЗСаО∙Аl2О3∙6Н2О, причём этот процесс ускоряется с ростом температуры.
Гидратация C3A протекает очень быстро, схватывание теста на его основе происходит в считанные минуты. Чтобы предотвратить явление "ложного схватывания" цемента, которое обусловлено быстрым схватыванием C3A, в состав цемента вводят 3-5% гипса, который существенно замедляет гидратацию трехкалыциевого алюмината. Это объясняется тем, что в присутствии гипса на поверхности частиц С3А идёт образование крупных игольчатых кристаллов гидросульфоалюмината кальция - эттрингита:
С3А + 3[CaSO4∙2H2O] +19Н2О → 3СаО∙Аl2О3∙3CaSO4∙31H2O
Кристаллы эттрингита образуют плотную оболочку на зернах C3S, препятствуя проникновению воды внутрь и замедляя гидратацию. Добавление оптимальных количеств гипса приводит к удлинению сроков схватывания цемента до 3-5 часов.
Однако кристаллизация эттрингита в уже затвердевшем камне, сопровождаемая существенным увеличением объёма, вызывает появление растягивающих напряжений, ведущих к снижению прочности, а иногда - и к разрушению цементного камня.
Четырёхкальциевый алюмоферрит гидратируется по уравнению:
4СаО∙А12О3∙Fе2O3 + mН2O → 3CaO∙Al2O3∙6H2O + CaO∙Fe2O3∙nH2O
В условиях, когда жидкая фаза твердеющего камня сильно пересыщена известью одноосновный гидроферрит кальция повышает свою основность и переходит в 4СаО∙Fe2О3∙13Н2О.
Клинкерные минералы гидратируются с различной скоростью и вносят различный вклад в прочность цементного камня. Скорость гидратации убывает в ряду: С3A - C4AF – C3S - β-C2S.
Скорость растворения цементного порошка и все последующие процессы твердения цемента зависят от минералогического состава цемента и тонкости помола. Чем мельче зёрна, тем выше суммарная удельная поверхность материала, а так как взаимодействие с водой начинается с поверхности, то тонкий помол интенсифицирует гидратацию вяжущего.
По мере развития гидратационных процессов цементные зёрна обрастают "шубой" гидратных новообразований, что затрудняет диффузию воды внутрь частиц и тем самым замедляет дальнейшую гидратацию. Это проявляется в постепенном замедлении нарастания прочностных характеристик камня. Даже через 50 лет в цементном камне примерно 30% частиц вяжущего в составе камня оказываются непрогидратировавшими. Чем мельче зёрна, тем большая их часть вступает в реакции с водой, потому тонкий помол цементов способствует существенному улучшению вяжущих свойств.
6.4.2. Синтез прочности цементного камня
Превращение цемента в камневидное тело с высокой, прогрессирующей во времени прочностью является сложным процессом. Он заключается в том, что цементный порошок, замешанный с водой, образует пластичное тесто, которое постепенно теряет свою подвижность, загустевает и уплотняется до полной потери пластичности, при этом образуется плотное тело без заметной прочности. Это - период схватывания, он является начальной стадией твердения. Начало схватывания у большинства цементов наблюдается через 1,0-1,5 ч, а конец - через 4-5 ч после затворения цемента водой. Затем наступает вторая стадия твердения, характеризующаяся нарастанием прочности. Скорость прироста прочности по истечению некоторого времени уменьшается, а в достаточно дальние сроки - практически становится равной нулю.
Механизм твердения цемента может быть объяснен с позиций ранее рассмотренной теории А.А. Байкова. Эта схема твердения признается большинством исследователей. Однако в механизм протекания отдельных этапов твердения в настоящее время внесены некоторые уточнения. Кроме того, как указывалось выше, цемент - полиминеральная система, и каждый минерал вступает в реакции гидратации по своей схеме, со своей скоростью и вносит свой вклад в формирование общ.структуры камня.
Рис. 21 иллюстрирует процесс нарастания предела прочности на сжатие основных клинкерных минералов в течение года. Как следует из рис. 21, максимальной прочностью характеризуются алитовые образцы, минимальной - образцы, приготовленные па основе чистого трёхкальциевого алюмината.
Интенсивный рост прочности цементного камня происходит лишь в первые 7 суток твердения. К 28-ми суткам образцы из индивидуальных клинкерных минералов и, соответственно, цементный камень набирают примерно 90% конечной прочности, и дальнейшее твердение резко замедляется.
П.А. Ребиндер и Е.Е. Сегалова разработали теорию твердения цемента с позиций физико-химической механики процессов структурообразования в дисперсных системах. В соответствие с этой теорией вначале происходит растворение термодинамически неустойчивых в воде клинкерных фаз и выделение из пересыщенного раствора стабильных в этих условиях мельчайших кристалликов гидратных соединений. Эти кристаллики являются зародышами новой фазы. Сцепляясь с негидратированными частицами вяжущего вещества, они образуют пространственную сетку - коагуляционную структуру. Прочность этой начальной структуры мала, так как обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми силами сцепления. Этот этап твердения соответствует периоду схватывания. Основную роль на данном этапе играют крупные игольчатые кристаллы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) и удлиненные волокнистые кристаллы гидросиликатов кальция, но количество последних пока невелико. Продолжительность этого этапа при твердении в условиях комнатных температур составляет около 1 суток. К этому времени завершается образование эггрингита в результате полного связывания содержащегося в цементе гипса.
В течение следующего периода твердения происходит постепенное заполнение пор продуктами гидратации клинкерных минералов и уплотнение первоначально возникшей структуры цементного камня. Прочность этой структуры существенно возрастает в результате образования всё большего количества гидросиликатов кальция, которые заполняют имеющиеся поры. Таким образом, сначала формируется каркас кристаллизационной структуры за счёт возникновения контактов срастания между отдельными кристаллами, а затем происходит обрастание каркаса, т.е. рост составляющих его кристаллов. Отсюда следует, что прочность структуры определяется прежде всего прочностью контактов срастания между кристаллами гидратных фаз.
В конечном счёте цементный камень представляет собой неоднородную систему - сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остатков цементных зерен, тонкораспределённых пор, заполненных водой и воздухом. По строению он напоминает обычный бетон, поэтому иногда его называют микробетоном. Пористость камня составляет до 28% от общего объёма. Твёрдое вещество цементного камня обладает очень высокой удельной поверхностью - примерно 220 м2/г (в расчёте на сухое вещество).
Химически цементный камень также неоднороден. Он состоит в основном из четырёх основных гидратных фаз, возникающих в различном количестве в процессе формирования структуры. Важнейшими компонентами структуры являются гидросиликагы кальция, эттрингит, гидроксид кальция и гидроалюминаты кальция. Как указывалось выше, основной компонент камня (около 75%) - это высокодисперсные, слабозакристаллизованные, низкоосновные гидросиликаты кальция с частицами коллоидных размеров, поэтому эту фазу называют тоберморитоподобным цементным гелем. Именно эта составляющая имеет наибольшую удельную поверхность. Основными кристаллическими (неколлоидными) фазами камня являются эттрингит и Сa(OH)2, возникающий при гидратации алита. Количество гидроксида кальция составляет обычно 20-30% от массы сухого цементного геля.
Таким образом, цементный камень представляет собой композиционный материал, в котором роль пластичной матрицы играет гелевидная фаза, а роль жёсткой упрочняющей арматуры - относительно крупные кристаллы новообразований и зерна непрореагировавшего цемента. Такая структура определяет особенности и характер разрушения камня и, следовательно, возможность его использования.
6.4.3. Твердение цемента при повышенных температурах.
Значительная часть цементов используется на занодах железобетонных изделия (ЖБИ), где изделия подвергаются обязательному пропариванию при температуре 80-90ºС и атмосферном давлении. Эта операция необходима для сокращения технологического цикла изготовления изделий. За 6-10 ч цементный камень и бетон набирают примерно 75% марочной прочности и направляются на стройплощадку, где процессы твердения продолжаются уже в обычных условиях.
При пропаривании общий характер гидратации клинкерных минералов не меняется, но повышение температуры заметно ускоряет реакции. Кроме того, в этих условиях достигаются большие пересыщения в жидкой фазе твердеющего цементного камня, что ведёт за собой образование большего количества зародышей новых гидратных фаз в единице объёма. Однако конечные размеры кристалликов новообразований меньше и, соответственно, меньше прочность контактов срастания, чем при твердении в условиях нормальных температур. В результате пропаренный цементный камень не добирает 10-15% своей прочности по сравнению с цементом такого же состава, но твердевшим при комнатной температуре.
Наиболее эффективны для тепловлажностной обработки цементы, обеспечивающие наибольшую прочность бетона в заданные сроки при минимально возможном их расходе. Прогрев в большей степени ускоряет твердение бетонов на смешанных и малоактивных цементах. Но в заводской практике для получения максимальной прочности бетона в более короткие сроки всё же применяют в основном портландцементы. Эффективность тепловлажностной обработки зависит от минералогического состава цемента. При кратковременном пропаривании лучшие результаты дают образцы бетонов на высокоалитовых цементах с содержанием C3S 50-60% и С3А не более 8%. При правильно установленном режиме тепловой обработки они позволяют после пропаривания и последующего естественного твердения бетона получить прочность не ниже, чем у бетонов нормального твердения в 28-суточном возрасте. Нецелесообразно использование при пропаривании высокоалюминатных цементов, недобор прочности которых к 28 суткам составляет примерно 20% по сравнению с тем же бетоном нормального твердения.
Химическое взаимодействие между клинкерными минералами и заполнителем (песком) при пропаривании не происходит, но оно возможно при более высоких температурах в условиях автоклавной обработки при повышенном давлении водяного пара. В последнем случае тонкомолотый кварцевый песок (его вводят в количестве до 30% в автоклавные материалы) достаточно активно взаимодействует с алитом и белитом. В результате этого вместо двухкальциевых гидросиликатов, дающих малопрочный сросток, возникают преимущественно волокнистые низкоосновные фазы серии CSH(B), обеспечивающие формирование высокопрочной структуры. Кремнезём наполнителя при автоклавировании активно связывает выделяющуюся при гидратации алита известь с образованием дополнительных количеств низкоосновных гидросиликатов кальция, и в целом количество продуктов гидратации в этих условиях выше, чем при естественном твердении. В результате автоклавная обработка бетона не только повышает его прочность, но также снижает усадку изделий, а в отдельных случаях повышает коррозионную устойчивость бетонов.
6.5. Строительно-технические свойства и применение портландцемента.
Портландцемент является основным видом вяжущих материалов, что обусловлено его ценными строительно-техническими свойствами. Совокупность этих свойств для отдельных видов портландцемента определяет области применения этих вяжуших.
Плотность и объёмная масса. Величина плотности позволяет отличать бездобавочные портландцементы от пуццолановых и шлаковых цементов, так как из всех этих вяжущих бездобавочный цемент обладает самой высокой плотностью (3,05-3,2 г/см3). Для цементов с добавками плотность составляет 2,7-2,9 г/см . Плотность порошка портландцемента в рыхлом состоянии равна 900-1100 г/л, а в уплотнённом - 1400-1700 г/л. Величина плотности зависит в основном от тонкости помола портландцемента: она тем меньше, чем выше дисперсность порошка.
Тонкость помола оценивается двумя показателями: количеством цементного порошка (в % от навески), прошедшего через сито с определённым размером отверстий (метод ситового анализа), и средневзвешенной удельной поверхностью зёрен.
Согласно ГОСТ цемент должен иметь такую тонкость помола, чтобы через сито № 008 проходило не менее 85% от массы пробы или остаток на сите не превышал 15%. Большинство заводских цементов имеют остаток на сите № 008 8-12%. Удельная поверхность цементов заводского помола составляет 2500-3000 см2/г.
Увеличение удельной поверхности цемента выше 3000-3500 см2/г связано со значительным снижением производительности мельниц, хотя и приводит к некоторому повышению активности цемента в ранние сроки твердения. Тонкость помола цемента влияет на скорость его схватывания и твердения, а также определяет степень его использования в растворах и бетонах. Цемент, состоящий в основном из зёрен фракции 0-3 мкм, уже через сутки достигает высокой прочности, однако заметного повышения скорости роста в дальнейшем не наблюдается. Более крупные зёрна твердеют в начальные сроки медленнее, но к 28-ми суткам достигают такой же прочности, что и зёрна фракции 0-3 мкм, и продолжают эффективно твердеть до 90 суток. Цемент более грубого помола гидратируется медленнее, однако при этом достигается большая конечная прочность, нежели при более тонком помоле. Этот факт объясняется тем, что в ходе медленной гидратации образуется большее количество длинноволокнистых гидросиликатов кальция, которые хорошо срастаются друг с другом. Кроме того, в этом случае больше число контактов срастания. Слишком тонкий помол может привести даже к снижению прочности, так как он приводит к росту водопотребности цемента, усиленному тепловыделению и развитию усадочных деформаций.
Цементы, измельчённые до одинаковой удельной поверхности в различных помольных агрегатах, могут заметно отличаться по прочности и водопотребности. Это связано с тем, что в мельницах разных типов способ измельчения разный, что влечёт за собой различия в гранулометрическом составе. Более желателен полидисперсный состав портландцемента, когда в нём присутствуют как мелкие (до 40 мкм), так и крупные (более 80 мкм) частицы. Это обеспечивает более плотную упаковку частиц и, следовательно, более высокую прочность камня. Мелкие частицы интенсивно гидратируются в начальный период твердения, а крупные - способствуют нарастанию прочностных характеристик в более поздние сроки.
Водопотребность портландцемента (минимальное количество воды, вводимое в вяжущее для придания смеси необходимой текучести и подвижности) по сравнению с другими вяжущими веществами не велика. Она зависит от тонкости помола, минералогического состава цемента, количества и вида активных минеральных добавок.
Для полной гидратации минералов портландцемента необходимо всего 22% воды от массы цемента. Нормальная густота цементного теста обычно превышает эту величину на 2-4% для бездобавочного цемента и на 5-10% - для цементов с активными минеральными добавками. Количество воды, необходимое для приготовления удобоукладываемой бетонной смеси обычно составляет более 40% от массы цемента. Столь значительный избыток химически несвязанной воды создаёт в затвердевшем камне систему пор и капилляров, повышая его пористость, что приводит к снижению прочности, морозостойкости, коррозионной стойкости и т.д. Все технологические приёмы, которые снижают водопотребность цемента, приводят к заметному улучшению его качества.
Скорость схватывания зависит от целого ряда факторов. Повышение температуры ускоряет, а понижение - замедляет схватывание. Схватывание ускоряется также с повышением тонкости помола и уменьшением воды в цементном тесте.
Как указывалось выше, стандартные сроки схватывания рядового цемента обеспечиваются введением в него оптимального количества гипса, являющегося замедлителем схватывания. Наряду с гипсом для этих целей можно использовать фосфаты, силикаты, сульфаты и органические соединения. Механизм действия этих замедлителей одинаков - они создают вокруг гидратирующегося зерна защитную оболочку, которая препятствует быстрому взаимодействию минералов вяжущего с водой. Применение добавок-замедлителей может обеспечить сохранение тестом своего пластичного состояния до 1 суток. Как правило, введение замедлителей приводит к росту конечной прочности бетона.
В отдельных случаях необходимо ускорение схватывания цемента, например, при аварийных работах или при монолитном строительстве. Для этого вводят добавки-ускорители схватывания, которые интенсифицируют гидратацию в начальные сроки. Наиболее распространенной добавкой этого типа является хлорид кальция. Поскольку хлориды вызывают коррозию арматуры в железобетонных изделиях, в последнее время их заменяют алюминатами, карбонатами и нитратами щелочных металлов.
Неравномерность изменения объема цементного камня при твердении. Наличие в цементе несвязанных оксидов кальция и магния может вызвать трещинообразование при твердении. Это явление называется неравномерностью изменения объёма при твердении. Причиной его является увеличение объёма СаО и MgO при их взаимодействии с водой и возникновение внутренних растягивающих напряжений в цементном камне. Для испытания готовят 6 образцов-лепёшек определённого диаметра. После 24-часового хранения во влажной среде их помещают на 3 ч в кипящую воду. Цемент признают качественным, если на лицевой стороне лепёшек после кипячения нет радиально проходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых в лупу, а также каких-либо искривлении. Цемент, не прошедший этого испытания, не отгружают потребителю, а задерживают в цементных силосах до тех пор, пока основная часть свободного оксида кальция не загасится за счет влаги воздуха. Затем проводят повторные испытания цемента до получения положительных результатов.
Тепловыделение. Гидратация клинкерных минералом – процесс экзотермический. В силу этого при твердении массивных изделий происходит значительный разогрев бетона. При последующем охлаждении наружные слои массива остывают быстрее, чем внутренние, что приводит к возникновению термоупругих напряжений, которые могут привести к образованию трещин. Поэтому применение цементов с большим тепловыделением для массивных сооружений нежелательно. Целесообразно использование таких вяжущих при зимнем бетонировании, так как интенсивное выделение теплоты при гидратации компенсирует низкие температуры окружающей среды и не даёт снизиться скорости гидратационных процессов.
Термохимические свойства портландцемента определяются в первую очередь его минералогическим составом, тонкостью помола, Чеками и условиями хранения цемента и т.д. В порядке уменьшения величины тепловыделения клинкерные минералы можно расположить в следующий ряд: С3А - C3S - C4AF - β-C2S, теплота их гидратации составляет соответственно 870, 500, 420 и 260 Дж/г. Цементы с высоким содержанием трёхкальциевого алюмината и алита характеризуются более быстрым и значительным тепловыделением в бетонных массивах.
Все факторы, ускоряющие процессы гидратации, вызывают соответствующее увеличение тепловыделения. Так, увеличение тонкости помола цемента заметно повышает его тепловыделение, особенно в ранние сроки твердения.
Прочность портландцемента зависит от методики испытаний, т.е. от конкретного состава смеси, её пластичности, формы и размеров образцов, способа их изготовления и условий твердения. Метод испытания прочности определен ГОСТом.
Предел прочности при сжатии цементных образцов в возрасте 28 суток называют активностью цемента. Активность портландцемента положена в основу разделения его на марки. Цифровое значение марки характеризует минимальный предел прочности при сжатии половинок образцов - балочек размером 40x40x160 мм, приготовленных из раствора 1:3 по массе с нормальным вольским песком при водоцементном отношении 0,4 и испытанных через 28 суток после изготовления, при условии хранения образцов в воздушно-влажных условиях. При этом предел прочности при изгибе для образцов-балочек цемента М 400, 500 , 550 и 600 должен быть через 28 суток не менее, соответственно 5,5; 6,0; 6,2: 6,5 МПа, а прочность при сжатии - не менее 40, 50, 55 и 60 МПа, соответственно. Нужно учитывать, что марка нормирована по пределу прочности при сжатии, выраженной в единицах кг с/см2, а фактически при испытании получают величину прочности в системе СИ, т.е. в МПа.
Прочность цементных образцов зависит от минералогического состава клинкера, топкости помола цемента, водоцементного отношения, наличия ими отсутствия добавок, срока твердения и других факторов. Теоретический предел прочности при сжатии цементного камня составляет 240-340 МПа. На практике уже были получены бетоны с прочностью 28O-32O МПа при особых условиях их формования «под пригрузом», хотя обычные бетоны имеют гораздо меньшие прочностные показатели.
Прочность при растяжении примерно на порядок ниже прочности при сжатии. Это связано с особенностями структуры затвердевшего цементного камня. Так как её основу составляют переплетенные друг с другом короткие волокна гидросиликатов кальция, то при растягивании отдельные волоконца сравнительно легко «выдергиваются» из переплетенной массы, а собственная прочность волокон на растяжение практически не используется. Более высокие прочностные характеристики при растяжении показывают те цементы, при гидратации которых возникают преимущественно длинноволокнистые кристаллы гидросиликатов кальция, которые создают эффект самоармированной структуры. Этому способствуют такие факторы, которые обеспечивают не слишком высокие скорости гидратационных процессов, т.е. использование добавок-замедлителей, невысокая температура среды и т.д.
Применение портландцемента. Портландцемент находит широкое применение в строительной индустрии для сооружений зданий и конструкций, эксплуатируемых как в воздушной среде, так и в воздушно-влажных условиях и под водой. Он используется для бетонных, железобетонных сборных и монолитных конструкций. Допускается применение рядового портландцемента и для бетонов со специальными свойствами, если его характеристики обеспечивают надежную эксплуатацию в заданных условиях. Применяется портландцемент также и для штукатурных и кладочных работ в виде растворов с песком. Часть производимого рядового портландцемента идёт на изготовление смешанных вяжущих - пуццоланового цемента и шлакопортдандцемента.
6.6. Коррозия цементного камня и методы повышения коррозионной стойкости
Цементный камень при эксплуатации может подвергаться агрессивному действию внешней среды: пресных или, наоборот, минирализованных вод, совместному действию воды и низких температур, попеременному увлажнению и высушиванию, термическим ударам и т.д. Эти факторы могут вызвать частичное ослабление структуры материала или даже полное его разрушение. Коррозией цементного камня или бетона называют процесс постепенного разрушения материала в результате физико-химического воздействия окружающей среды. Скорость и интенсивность коррозии зависят от структуры бетона, его исходных свойств и характера агрессивного воздействия среды. Коррозия может быть физическая и химическая. Физические факторы коррозии охватывают температурные и влажностные колебания среды, ведущие к деформативным изменения в камне и к его разрушению. Химические факторы коррозии включают воздействие жидких и газовых сред на бетонное тело.
6.6.1. Физическая коррозия цементного камня
Попеременному замораживанию и оттаиванию в наших климатических условиях подвергаются почти все открытые сооружения. Совместное попеременное воздействие воды и мороза влечёт за собой разрушение бетонных сооружений. При отрицательных температурах вода, находящаяся в порах цементного камня, превращается в кристаллики льда, что сопровождается значительным увеличением объёма (примерно на 9%) по сравнению с объёмом исходной воды. При этом кристаллы льда оказывают растягивающее воздействие на стенки поры, вызывая появление внутренних напряжений, что может в итоге привести к разрушению.
Морозостойкость камня зависит от его структуры и, в первую очередь, от со поровой структуры - суммарной пористости материала, характера пористости, размеров пор, степени взаимосвязанности пор и т.д. Вода начинает переходить в лед в первую очередь в крупных порах и полостях при температуре, близкой к 00С. При дальнейшем понижении температуры лед начинает образовываться и в более мелких порах и воздушные поры, которые играют роль как бы запасных "ёмкостей" - в них во время кристаллизации льда выдавливается вода из сообщающихся с ними капилляров.
Бетонные конструкции и изделия могут эксплуатироваться и при повышенных температурах. Бетон может быть отнесён к огнестойким материалам - он не горюч. Однако длительная работа бетона на рядовом цементе при высоких температурах невозможна, так как основу камня составляют гидратные соединения, а они начинают терять химически связанную воду при температуре выше 150-250°С. В результате Дегидратации происходит существенная и необратимая деструкция материала, и он теряет прочность. Поэтому не рекомендуется применять рядовой цемент для бетонов, которые эксплуатируются при температуре выше 2500С.
Кратковременное действие открытого пламени не снижает прочность материала, так как теплопроводность камня невелика и он не успевает сильно прогреться. Для бетонов более опасными являются термические удары (например, при тушении пожара холодной водой). Вследствие различий коэффициентов термического расширения компонентой бетона происходит разрушение ею структуры, приводящее к палению прочности конструкции.
Жаростойкость бетона может, быть повышена путем добавления к нему 25-30% 01 огнеупорных добавок шамота, кварца, огнеупорной глины и т.д.
6.6.2. Химическая коррозия цементного камня
Процессы химической коррозии можно разделить на три вида:
1) разрушение вследствие растворения и вымывания составных
частей цементного камня, в первую очередь гидроксида кальция в
результате фильтрации пресной воды;
2) разрушение из-за химических реакции обмена солей,
содержащихся в минерализованой воде (например, морской), с
гидратными составляющими цементного камня, в результате чего
возникают хорошо растворимые соединения, которые и вымываются из
материала;
3) разрушение в результате появления трудно растворимых
кристаллических новообразований, образующихся при химическом
взаимодействии солей, содержащихся в минерализованой воде, с гидратными составляющими цементного камня; причём деструктивные процессы связаны с увеличением объёма этих новых фаз. Эти крупные 
кристаллы плохо растворимых соединений отлагаются в капиллярах и порах затвердевшего камня и сначала даже уплотняют и упрочняют его. Однако в дальнейшем их накопление приводит к появлению внутренних напряжений, вызывающих образование трещин и, в пределе, разрушение материала.
По химической природе выделяют следующие виды коррозии:
• коррозия выщелачивания, связанная с физическим растворением
свободной извести и её вымыванием;
• общекислотная коррозия, вызываемая действием любых кислот;
• углекислая коррозия, вызываемая агрессивным действием
углекислоты;
• сульфатная коррозия, вызываемая действием на бетон сульфатных анионов;
•магнезиальная коррозия: собственно магнезиальная, вызываемая действием ионов Mg+2, и магнезиально-гипсовая, происходящая при совместном действии ионов Mg+2 и SO4-2.
Коррозия выщелачивания. Са(ОН)2 является наиболее растворимой в воде частью затвердевшего цементного камня. Его растворимость в дистиллированной воде при обычных температурах составляет 1,3 г/л. Если вода неподвижна, то растворение извести после достижения концентрации насыщения прекращается, и коррозия не развивается. Однако в проточной мягкой воде, которая как бы фильтруется через слой бетона, этот процесс идёт непрерывно, и известь вымывается из бетона. Но и после полного удаления из камня извести деструктивный процесс не останавливается, так как вслед за известью начинают разлагаться гидроалюминаты кальция. Кроме того, могут также начаться процессы перекристаллизации гидросиликатов, что также ведёт к разрушению. Чем больше напор воды, чем выше водопроницаемость бетона и меньше толщина слоя бетона, через который фильтруется вода, тем быстрее разрушается бетон.
Общекислотная коррозия. Практически все составляющие затвердевшего цементного камня являются кислоторастворимыми соединениями, поэтому бетон быстро разрушается под действием вод, содержащих минеральные кислоты или даже относительно слабые органические кислоты. Под действием агрессивной кислой среды происходят необратимые обменные реакции с минералами цементного камня, ведущие к образованию хорошо растворимых солей, которые легко вымываются из тела камня. Чем ниже рН среды, тем быстрее развивается коррозия.
Углекислая коррозия происходит в результате действия углекислоты, содержащейся в природных водах. Сначала гидроксид кальция с углекислотой образует нерастворимый углекислый кальций:
Са(ОН)2 + СО2 → СаСОз +Н2О.
Но при избытке углекислоты СаСО3 реагирует с ней с образованием бикарбоната: СаСОз + СО2 + Н2О → Са(НСОз)2, который является хорошо растворимым соединением и относительно легко вымывается из камня.
Сульфатная коррозия бывает трёх видов.
При сульфоалюминатной коррозии содержащиеся в воде щелочные сульфаты взаимодействуют с гидроксидом кальция цементного камня:
Са(ОН)2 + Na2SO4 + 2 Н2О → CaSO4 2Н2О +2 NaOH
Образовавшийся сульфат кальция, а также имеющийся в воде гипс взаимодействуют с трёхкальциевым алюминатом с образованием эттрингита:
С3А + 3[CaSO4 ·2Н2О] + 19Н2О → 3CaO·Al2O3·3CaS04·31H20
В результате роста в порах камня крупных игл гидросульфоалюмината кальция, сопровождаемого увеличением объёма твёрдой фазы в 2,86 раз, в материале развиваются большие внутренние растягивающие напряжения, что вызывает трещинообразование и разрушение цементного камня.
При других видах сульфатной коррозии -сульфоалюминатногипсовой и гипсовой - концентрация сульфатного иона превышает 1000 мг/л. При этом наряду с эттрингитом образуются значительные количества двуводного гипса. При его кристаллизации объём твёрдой фазы увеличивается в 2,24 раза, что является причиной появления в камне дополнительных напряжений. При очень высокой концентрации сульфатного иона имеет место только гипсовая коррозия, так как в конкурирующих процессах образования ларингита и гипса второй подавляет первый.
При магнезиальной коррозии происходит взаимодействие гидроксида кальция с растворами, содержащими хлористый магний:
Са(ОН)2+ MgС12 → СаС12 + Mg(OH)2
Хлористый кальций - хорошо растворимое соединение, а гидроксид магния плохо растворим в воде, и выпадает в виде рыхлого осадка. В результате происходит разрушение структуры цементного камня.
Наиболее опасна магнезиально-гипсовая коррозия, в основе которой лежит следующая химическая реакция:
Са(ОН)2+ Mg SО4+2Н2О→CaSО4·2H2O+2Mg(OH)2
Здесь образуется гипс, вызывающий гипсовую коррозию (или при более низких концентрациях сульфат-иона – сульфоалюминатногипсовую), и одновременно появляются рыхлые аморфные массы гилроксида магния. Если свободной извести уже не имеется в составе камня, то начинается разрушение гидроалюминатов и гидросиликатов кальция по схеме:
ЗСаО·Al2О3·6H2O+3MgSO4+6H2O →3(CaSO4·2H2O)+2Al(OH)3+3Mg(OH)2
Агрессивной средой может быть не только жидкость, но и газы, особенно кислые.
Нередко химической коррозии сопутствуют вредные физические воздействия - попеременное замораживание и оттаивание, попеременное Увлажнение и высыхание бетона, кристаллизация солей при капиллярном подсосе минерализованой воды и при последующем её испарении.
Способов борьбы с коррозией цементного камня несколько. Кардинальным, но одновременно самым дорогим способом является гидроизоляция бетонных сооружений, исключающая всякую возможность проникновения воды или растворов вглубь бетонного тела, что исключает все разрушительные процессы.
Очевидно, что коррозионная устойчивость цементного камня тесно связана с его водонепроницаемостью - чем плотнее бетон, чем меньшей пористостью он обладает, тем меньше возможность у агрессивной среды проникнуть вглубь бетонного слоя. Поэтому одним из общих способов повышения коррозионной стойкости является изготовление плотного водонепроницаемого бетона за счёт оптимизации его состава и тщательной укладки бетонной смеси.
Стойкость цементного камня в пресных водах можно повысить, Регулируя его минералогический состав. Для этого снижают содержание в клинкере алита как основного источника Са(ОН)2, выделяющегося при его гидратации. Для повышения стойкости цемента в сульфатных водах, кроме того, целесообразно снизить содержание С3А, вступающего в реакцию с гипсом.
Коррозионная устойчивость бетонов и растворов повышается при искусственном или естественном создании на поверхности корки, состоящей из карбоната кальция, СаСО3 возникает при взаимодействии свободной извести с углекислотой воздуха в присутствии воды. Углекислый кальций вследствие малой растворимости не выщелачивается пресной водой и не взаимодействует с сульфатами. Однако эта защитная корка имеет небольшую толщину (не более 5-10 мм) и легко разрушается при механическом воздействии.
Более совершенным, чем карбонизация, является другой химический способ повышения водостойкости цементного камня - пуццоланизация, заключающаяся в связывании Са(ОН)2 активным кремнезёмом, содержащимся в кислых активных минеральных добавках, называемых также пуццоланами.
хСа(ОН)2 + SiO2 + уН2О→xCaO·SiO2·mH2O
Образующиеся при этом гидросиликаты серии CSH(B) являются очень плохо растворимыми соединениями и не вступают в реакцию с сульфатами. По составу они очень близки к гидросиликатам цементного камня, и их образование дополнительно упрочняет и уплотняет камень. Особенно важно, что при пуццоланизации связывание извести происходит не только с поверхности, но и по всему объёму твердеющего камня. Это не только технически самый совершенный и простой способ, но и наиболее экономически оправданный, приводящий одновременно и к уплотнению камня, и к связыванию коррозионно-опасных фаз. Однако пуццоланизация эффективна при действии только пресных и сульфатных вод. При работе бетона в кислых, углекислых и магнезиальных средах химические методы борьбы с коррозией малоэффективны. В большей степени необходимо использовать способы, приводящие к снижению пористости материала и повышению его водонепроницаемости.
7. Технология, свойства и применение специальных цементов
На основе портландцементного клинкера можно изготавливать не
только рядовой цемент или цементы с активными минеральными добавками, но и целую серию специальных портландцементов, обладающих специфическими свойствами. Такие цементы производят по традиционной технологической схеме из того же сырья, что и рядовой цемент. По они имеют некоторые отличительные особенности в минералогическом и химическом составе. Технологические параметры отдельных операций при производстве цементов также могут отличаться. В силу пот такие цементы обладают определёнными отличиями в свойствах, а, следовательно, отличаются и по областям применения. К таким портландцементам относятся быстротвердеющий, сульфатостойкий, дорожный, пластифицированный, гидрофобный и др.
7.1. Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ)
БТЦ - это портландцемент с минеральными добавками, отличающийся интенсивным нарастанием прочности в начальные сроки твердения.
При производстве БТЦ тщательно подготовленная сырьевая смесь должна быть более однородна по составу и не должна содержать вредных примесей. Обжиг ведут на беззольном топливе, после чего производят быстрое охлаждение клинкера. Повышенная прочность цементного камня на основе БТЦ в ранние сроки достигается соответствующим подбором минералогического состава клинкера, увеличением дозировки гипса, повышением тонкости помола вяжущего. Оптимальный состав клинкера подбирается в зависимости от конкретных условий завода. Желателен клинкер, содержащий не менее 60-70% наиболее активных в гидратационном отношении минералов - алита и трёхкальциевого алюмината. При этом содержание C3S должно быть не менее 50%, а С3А -около 8%. В БТЦ можно вводить до 10% активных минеральных добавок осадочного происхождения и до 15% - доменных гранулированных шлаков. Гипс: добавляемый к клинкеру при помоле, не только регулирует сроки схватывания цемента, но и заметно повышает его раннюю прочность. Однако содержание SO3 в БТЦ не должно превышать 4%.
БТЦ размалывают белее тонко, чем рядовой цемент - до удельной поверхности порядка 3500-4500 см2/г. Помол производят по замкнутому циклу.
Выпускают две марки БТЦ - 400 и 500. Для этого вида цемента нормируется не только 28-суточная прочность, но и прочностные характеристики через 3 суток с момента затворения. Пределы прочности для марок 400 и 500 при сжатии через 3 суток должны быть соответственно не менее 25 и 28 МПа. при изгибе - не менее 4 и 4,5 МПа. а в возрасте 28 суток: при сжатии - 40 и 50 МПа, при изгибе - 5.5 и 6 МПа. соответственно.
7.2. Сульфатостойкий портландцемент
Сульфатостойкий портландцемент отличается повышенной Устойчивостью к агрессивному воздействию сульфатных вод, что обеспечивается пониженным содержанием в клинкере высокоосновных алюминатов кальция (С3А). Выпекается сульфатостойкий портландцемент без добавок и цемент с минеральными добавками, однако количество последних меньше, чем в обычном портландцементе с минеральными добавками. При этом допускается введение гранулированных доменных или электротермофосфорных шлаков в количестве не более 10-20% и добавок осадочного происхождения - не более 5-10%.
Сульфатостойкий портландцемент изготавливают из клинкера нормированного минералогического состава: содержание С3А не должно превышать5%, содержание C3S - не более 50%, а суммарное содержание C3A+C4AF - не более 22%. Для сульфатостойкого портландцемента с активными минеральными добавками действительны те же ограничения, за исключением того, что содержание C3S не нормируется. Стабильность заданного минералогического состава обеспечивают подбором сырьевых материалов, чётким расчётом состава сырьевой смеси и отчасти режимом обжига. В остальном же технология производства сульфатостойких портландцементов не отличается от обычной.
Нужно учитывать, что пониженное содержание C3S и СзА заметно снижает скорость набора прочности в первые 28 суток твердения. Выпускают сульфатостойкий портландцемент марки 400 и сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками марок 400 и 500.
Сульфатостойкие портландцемента предназначены для изготовления бетонных и железобетонных конструкций, эксплуатация вторых сопряжена с действием агрессивных сульфатсодержащих минерализованых вод.
7.3. Дорожный портландцемент
Дорожный портландцемент характеризуется повышенной прочностью при изгибе и ударе, а также малой истираемостью, высокой морозостойкостью и небольшой усадкой. Технология его производства такая же, как и для рядового портландцемента. К дорожному портландцементу предъявляются следующие требования: марка - не ниже 400, количество С3А в клинкере - не более 10%, начало схватывания - не ранее 2 часов после затворения. Для этого типа вяжущего допускается введение при помоле только гранулированного доменного шлака в количестве не более 15%, так как иные виды активных минеральных добавок заметно снижают морозостойкость и повышают усадку. Дорожный портландцемент предназначен для бетонных покрытий автомобильных дорог.
7.4. Пластифицированный портландцемент