Изомерия координационных соединений

Под изомерией понимается соответствие одной молекулярной формуле нескольких индивидуальных химических соединений. Изомерами называются вещества, имеющие одинаковый состав и молярную массу, но разное пространственное строение и свойства. Для координационных соединений различают несколько типов изомерии.

ИОНИЗАЦИОННАЯ (ИОННАЯ) ИЗОМЕРИЯ. Ионизационные изомеры отличаются распределением анионов между внешней и внутренней сферами катионного комплекса. Например, темно-красное соединение [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и красное [Co(NH₃)₅SO₄]Br при диссоциации в воде дают различные анионы: первое - сульфат-анион, второе - бромид-анион.

СОЛЬВАТНАЯ (ГИДРАТНАЯ) ИЗОМЕРИЯ. Сольватная изомерия заключается в перераспределении нейтральных молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами координационных соединений. Рассмотрим три изомера гидратированного хлорида хрома(III): серо-голубой [Cr(H₂O)₆]Cl₃, светло-зеленый [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O и темно-зеленый [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O.

КООРДИНАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ. Координационная изомерия характерна для соединений катионно-анионного типа и проявляется во взаимном обмене лигандами между координационными сферами. Например:

[Pt^II(NH₃)₄][Pd^IICl₄] и [Pd^II(NH₃)₄][Pt^IICl₄];

ИЗОМЕРИЯ СВЯЗЕЙ (солевая изомерия). Этот тип изомерии обусловлен наличием лигандов, способных образовывать связь через разные донорные атомы. Такие лиганды называются амбидентатными (от латинского ambi - кругом, вокруг). Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йоргенсеном. Им были получены красный и желтый изомеры [Co(NH₃)₅(NO₂)]Сl₂, причем в первом из них лиганд NO₂^- координирован через атом кислорода, а во втором - через атом азота. При нагревании в результате внутримолекулярной перегруппировки красного комплекса образуется его желтый изомер:

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. Геометрическая изомерия является следствием различного расположения лигандов в координационном полиэдре. Этот тип изомерии хорошо изучен на соединениях с координационными числами 4 и 6.

Существуют лишь две симметричные геометрические фигуры, которые могут отражать строение комплексов с координационным числом 4: плоский квадрат и тетраэдр. Для тетраэдрических комплексов геометрическая изомерия не проявляется. Для комплексов, имеющих строение плоского квадрата, при составе МА₂Х₂ существуют два изомера. Изомер, в котором лиганды Х расположены на одном ребре, называют цис-изомером (от лат. cis - вместе). Если лиганды Х расположены по диагонали, изомер называют транс (от лат. trans - напротив). Классическим примером изомерных комплексов плоскоквадратного типа являются соединения платины(II):

Геометрические цис- и транс-изомеры могут существовать для координационных соединений октаэдрического строения состава МА₄Х₂. Изомерные соединения, как правило, отличаются по цвету, например, комплекс цис-[Co(NH₃)₄(NO₂)₂]Cl желтого цвета, транс-[Co(NH₃)₄(NO₂)₂]Cl - оранжевого:

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. Данный вид изомерии наблюдается для координационных соединений, частицы которых не имеют зеркально-поворотных осей симметрии (несобственных осей вращения). Такие молекулы часто называют хиральными (от греческого cheir - рука), поскольку они не совместимы со своим зеркальным изображением (как левая и правая рука).

Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов оптические изомеры не известны. Координационная теория Вернера предсказывает существование оптических изомеров для соединений октаэдрической геометрии. Так координационное соединение [Co(en)₂(NH₃)Cl]Cl может существовать в виде цис- и транс-изомеров:

Для комплекса цис-конфигурации возможно существование оптических изомеров:

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ. Конформационная изомерия довольно широко проявляется в хелатных комплексах. Например, 1,3-пропилендиаминовые хелатные шестичленные циклы существуют в двух конформационных формах: "кресла" и "ванны".

2.2. Химическая связь в координационных соединениях.