Биологическое окисление. Все субстраты клеточного дыхания, являющиеся продуктами расщепления углеводов, белков и жиров, поставляют в митохондрии протоны (Н+) и π-электроны
Все субстраты клеточного дыхания, являющиеся продуктами расщепления углеводов, белков и жиров, поставляют в митохондрии протоны (Н+) и π-электроны, которые на пути к кислороду должны передаваться по эстафете от одного вещества другому в митохондриальной дыхательной цепи. Дыхательная цепь - каскад молекул, стоящих в мембране в строгом порядке, предопределенном их восстановительными потенциалами, т. е. сродством к электронам (чем больше величина положительного восстановительного потенциала, тем выше степень сродства к электронам). Каждый ее компонент (кофермент или кофактор макромолекулы), а их более 15, обладает свойствами окислительно-восстановительной пары. В окисленном состоянии такая молекула является акцептором электронов, причем они поступают на нее не в одиночку, а попарно. Приняв пару электронов, молекула восстанавливается и приобретает свойства электронного донора. Так, окисленный никотинамидадениндинуклеотид (НАД+), приняв пару электронов, восстанавливается до НАДН и теперь служит основным донором электронов для дыхательной цепи. В реакциях, в которых образуется НАДН, от молекулы субстрата одновременно отнимаются 2 атома Н, которые дают 1 гидрид-ион (атом водорода с добавочным электроном) и 1 протон. Кроме НАДН, поставщиками электронов в дыхательную цепь могут быть сукцинат, глицерофосфат и другие вещества, но тогда синтезируется меньше молекул АТФ.
При переносе одной пары электронов с НАДН на кислород образуются 3 молекулы АТФ, причем электронный транспорт по дыхательной цепи начинается с того, что у НАДН отбирается гидрид-ион (Н). При этом регенерируется НАД+, а гидрид-ион превращается в Н+ и 2е-.
НАДН — довольно устойчивое соединение. Для отрыва от него электронов необходима большая сила. Такой силой служит разность восстановительных потенциалов между редокс-парами: никотинамидадениндинуклеотида (НАД+/НАДН) и первого компонента дыхательной цепи — флавопротеида (его коферментом служит флавинмононуклеотид — ФМН). У этого вещества стандартный восстановительный потенциал редокс-пары составляет 0,30 В, тогда как у НАД+/НАДН он равен — 0,32 В. Разница составляет всего 0,02 В, но расстояние между соседними молекулами, образующими дыхательную цепь во внутренней мембране митохондрии, — не более 2,5 нм. Поэтому напряженность электрического поля между НАДН и окисленным ФМН очень большая (порядка 107 В* м-1), причем ФМН имеет более положительный потенциал, чем предыдущая редокс-пара, и «стягивает» на себя π -электроны с НАДН (восстанавливается).
Но покоя ему не дает следующий компонент электрон- транспортной цепи коэнзим Q. Эта молекула обладает свойствами редокс-пары, стандартный восстановительный потенциал которой составляет +0,07 В. Естественно, что он отбирает пару электронов от ФМН и восстанавливается, а его предшественник при этом окисляется и становится акцептором π -электронов. За коэнзимом Q в митохондриальной мембране стоят несколько цитохромов (в, с1, с, а + а3). Цитохромы в, с1 и с содержат в качестве кофактора ион железа, способный совершать превращения из окисленной (Fe3+) в восстановленную (Fe2+) форму и обратно. Комплекс цитохромов (а + а3) называется цитохромоксидазой и содержит не только железо, но и медь. Чем дальше стоит цитохром от коэнзима Q, тем все более положителен восстановительный потенциал его редокс-пары: от цитохрома в (+0,12 В) до цитохромоксидазы (+0,55 В). С цитохромоксидазы пара π-электронов поступает на кислород и восстанавливает его до воды. Стандартный восстановительный потенциал редокс-пары: О2/Н2О равен +0,82 В, т. е. О2 обладает наибольшим сродством к электронам.
Таким образом, при переносе пары π-электронов с НАД на О2 разность восстановительных потенциалов составляет 1,14 В (от -0,32 В до + 0,82 В). Согласно расчету, изменение свободной энергии π-электронов при их межколекулярном переносе от НАД до О2 составляет — 220 кДж*моль-1. Знак минус означает, что переносимые π-электроны теряют в дыхательной цепи слою энергию. Но она тратится не понапрасну. «Львина я доля» (от 43 до 60%) идет на синтез АТФ, в тепло преобразуется сравнительно небольшая ее часть (около 15%), а за счет остальной энергии работают системы активного транспорта в митохонд- риальной мембране.