Коагуляція колоїдних систем
Як вже зазначалось, колоїдні системи мають великий запас вільної енергії, а тому термодинамічно нестійкі. Величезна питома поверхня дисперсної фази створює надлишок поверхневої енергії, яка, згідно другого закону термодинаміки, прагне до найменшого значення, що пов’язано із зменшенням поверхні розділу між частинками і середовищем. Це викликає перехід системи в такий стан, коли частинки об’єднуються, зчіплюються під дією молекулярних сил в агрегати.
Седиментаційна стійкість (стійкість до осідання) колоїдних систем зв’язана з дифузією та броунівським рухом, а агрегативна стійкість – із зміною ступеня дисперсності.
Порушення агрегативної стійкості колоїдної системи в бік укрупнення частинок за рахунок їх злипання під дією молекулярних сил притяжіння називається коагуляцією. Розрізняють дві стадії коагуляції: приховану і явну. Перша в колоїдних системах закінчується, як правило, дуже швидко. На цій стадії частинки хоч і укрупнюються, але осад ще не утворюється . В деяких випадках помічаються зовнішні зміни і змінюється забарвлення золя, з’являється муть і ін. Друга стадія – явна коагуляція – настає в результаті подальшої агрегації частинок, яка закінчується за певний час повним розділенням системи на дві фази і випадінням частини чи всієї колоїдної речовини в осад. Такий осад називається коагель або коагулят, що має певну структуру.
Коагуляцію колоїдів можуть викликати електроліти і неелектроліти, зміна температури, механічні впливи, зміна складу дисперсійного середовища, електричний струм і інші фактори. Особливо важливу роль в коагуляції відіграють електроліти.
Для коагуляції колоїдів необхідно зняти заряд частинок . Для цього до колоїдної системи додають відповідний електроліт.
Мінімальна концентрація електроліту, яка викликає швидку коагуляцію, називається порогом коагуляції і виражається звичайно в мілімолях на 1дм3 колоїду.
Коагулуюча здатність електроліту пов’язана із зарядом йона. Коагулюючий йон повинен мати заряд, протилежний знаку заряду частинки. Чим вищий його заряд, тим менша концентрація електроліту відповідає порогу коагуляції. Існує загальна закономірність: з підвищенням заряду йона зменшується концентрація доданого коагулюючого електроліту, а відношення порогів коагуляції для одно-, дво- та тризарядних йонів відповідає відношенню чисел – сотень, десятків, одиниць. Поріг коагуляції змінюється обернено пропорційно 6-ій степені заряду коагулюючого йона.
Із досліджень по осадженню колоїдів електролітами виникла адсорбційна теорія коагуляції. Суть її полягає в тому, що при коагуляції золей йони-коагулятори адсорбуються колоїдними частинками в залежності від концентрації розчину відповідно до рівняння адсорбції Фрейндліха:
, де
х – кількість молей адсорбованого йона;
m – маса адсорбента, г;
С – концентрація коагулюючого електроліта, моль/дм3;
К і n – константи.
Багатозарядні йони, що проявляють більш високу адсорбційну здатність, коагулюють золь в менших концентраціях, ніж однозарядні йони тому, що однозарядні йони у меншій мірі знижують заряд колоїдної частинки.
Для оцінки інтенсивності коагуляції необхідно враховувати не тільки величину заряду коагулюючого йона, а також розподілення йонів у дифузному шарі та величину дзета-потенціалу колоїдної системи.
Електростатична теорія коагуляції заснована на врахуванні змін подвійного електричного шару колоїдної частинки. Вивчаючи коагуляцію, вводиться поняття про критичний потенціал, вище якого система порівняно стійка, а нижче – золь втрачає стабільність і швидко коагулює.
Розрізняють швидку коагуляцію, при якій кожне зіткнення призводить до зчеплення частинок і швидкість не залежить від концентрації електроліту, і повільну коагуляцію, швидкість якої залежить від концентрації коагулюючого електроліту.
Залежність швидкості коагуляції від концентрації коагулюючого електроліту ілюструє графік:
Ділянка 0А відповідає стійкості колоїду; тут швидкість коагуляції майже дорівнює нулю. Між точками А і Б розташована ділянка повільної коагуляції, в якій швидкість процесу поступово зростає із збільшенням концентрації електроліту до деякого граничного значення. Точка А відповідає порогу коагуляції. Дзета-потенціал у цій точці має критичне значення. Точка Б характеризує ту концентрацію, після якої подальше підвищення концентрації електроліту вже не впливає на швидкість коагуляції, так як дзета-потенціал вже стає рівним нулю. Праворуч від точки Б знаходиться ділянка швидкої коагуляції, де швидкість коагуляції не залежить від концентрації коагулюючого електроліту.
Процеси переходу речовин у колоїдний стан і руйнування колоїдів мають місце як в якісному, так і в кількісному аналізі, і ці явища необхідно враховувати у процесі виконання аналізів. Колоїдоутворення може відбуватись в усіх випадках при проведенні реакцій окиснення-відновлення, обміну з утворенням малорозчинних сполук, при гідролізі солей, при застосуванні індикаторів, розчинених в органічних розчинниках, коли їх додають до водних розчинів, при зберіганні розчинів і ін.
Так, при осадженні йонів Ag+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Al3+ і інших осади малорозчинних сполук цих елементів можуть не утворюватись внаслідок колоїдоутворення. При зберіганні розчину тіосульфату він мутніє і опалесціює через утворення колоїду Сульфуру, який виникає внаслідок реакції:
Na2S2O3 + CO2 + H2O → NaHSO3 + NaHCO3 + S.
Колоїдоутворення може мати місце в аргентометрії, комплексонометрії. Осадження катіонів у вигляді малорозчинних сульфідів майже завжди супроводжується утворенням колоїдних систем, що ускладнює аналіз. Зв’язування катіонів Al3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cr3+ у комплекси також може супроводжуватись утворенням колоїдів.
Тому знання про механізм утворення та руйнування колоїдних систем в аналітичній практиці набувають вирішального значення.