Молекулярні та колоїдні ПАР
В колоїдній хімії розрізняють два великі класи поверхнево-активних речо-вин: молекулярні та колоїдні ПАР. Різниця між першими та другими полягає у здатності останніх при досягненні певної концентрації у розчині утворювати агрегати, що називаються міцелами. До молекулярних ПАР відносяться істинно розчинні у воді речовини, наприклад, низькомолекулярні спирти, кислоти та ін. Ці речовини знижуючи поверхневий натяг води до 50 – 30 мДж/м2, покращують змочування водою гідрофобних поверхонь аж до розтікання в тонку плівку. човини є слабкими піноутворювачами (використовуються у флотації) та піногасіями.
Колоїдні ПАР в свою чергу поділяються на дві великі групи: іоногенні на основі карбонових кислот і органічних основ та неіоногенні на основі оксиду етилену. Іоногенні ПАР поділяються на аніонактивні (C13H27COONa, С12Н25ОSO3Na) так звані мила та катіонактивні солі алкіламонієвих та алкілпірідинових основ (C16H33(CH3)3NBr, C13H27CH2NC5H4Cl). Такі солі при розчиненні у воді дисоціюють, утворюючи поверхнево – активні та низькомолекулярні іони.
В процесі розчинення у воді, частина молекул ПАР утворює молекулярні чи іонні розчини, інша частина ПАР переходить із об’єму на поверхню – межу розділу розчин – повітря. Процесс самочинного концентрування речовини на межі розділу фаз називається адсорбцією. Адсорбція речовини на межі розділу відбувається до того часу поки вся поверхня не буде зайнята щільним шаром ПАР. При цьому досягається максимальне значення величини адсорбції Г¥. Ізотерми адсорбції молекулярних ПАР наведені на рис. 2.
Рис. 2. Ізотерми адсорбції органічних кислот на межі розчин – повітря. 3 – пропіонова, 4 – масляна, 5 – ізовалеріанова, 6 – капронова кислота
Ізотерми адсорбції є практично дзеркальним відображенням ізотерм поверх-невого натягу (рис. 1). Як видно із рис. 2, всі криві наближаються до якогось гра-ничного значення (Г¥.), це означає, що кількість адсорбованих молекул на межі розділу є сталою величиною для даного класу сполук. Цей факт дав можливість вченим встановити будову адсорбційного шару на межі розчин-повітря..
Ленгмюр (1915 рік) висунув гіпотезу про певну орієнтацію молекул ПАР в адсорбційному шарі. Він виходив із того, що молекули ПАР складаються із двох частин полярної і неполярної. Полярна частина молекули володіє певним силовим полем, яке є близьким до силового поля молекул води. Взаємодія силових полів орієнтує молекули ПАР на межі розділу – втягуючи полярну групу у воду і виштовхуючи вуглеводневий радикал у повітря. При малих концентраціях ПАР його молекули займають довільну орієнтацію, тобто не є строго вертикально орієнтованими до поверхні води. При високих концентраціях ПАР його молекули займають практично вертикальне положення по відношенню до поверхні води – утворюючи мономолекулярний шар так званий „частокіл Ленгмюра”. При цьому поверхневий натяг досягає значення характерного для значення поверхневого натягу поверхнево-активної речовини. Існування моношару на межі розділу розчин–повітря дає пояснення незмінності значень граничної адсорбції для ПАР – членів гомологічного ряду.
Адсорбцію молекул ПАР при любих значеннях поверхневого натягу на межі розділу розчин-повітря можна визначити скориставшись рівнянням Гіббса (2). Величину адсорбції ПАР можна визначити провівши графічне диферен-ціювання ізотерми поверхневого натягу. Використовують диференціювання методом дотичних чи методом трикутників. У випадку кривих наведених на рис. 1 кращий результат дає диференціювання методом трикутників.
Приклад диференціювання за допомогою дотичних наведений на рис. 3, а. Для цього в різних точках кривої s =f(c)проводять дотичні до пересічення їх із віссю ординат (рис. 3). З точок в які проведені дотичні проводять прямі, паралельні осі абсцис, і продовжують їх до перетину з віссю ординат.
Рис. 3. Приклад диференціювання ізотерми поверхневого натягу за допомогою методу дотичних (а) та методу трикутників (б)
Одержують таким чином відрізок АВ (z). Визначають його довжину в одиницях поверхневого натягу
(4)
Підставивши одержані значення z у рівняння (2) одержують значення величини адсорбції в точці ізотерми поверхневого натягу, що відповідає рівноважній об’ємній концентрації с
(5)
Обчисливши значення Г (10-12 значень) будують ізотерму адсорбції в координатах Г=f(с), з якої визначають граничну адсорбцію Г¥ за досягненням ізотерми насичення – виходу на „плато” (рис. 2).
Якщо крива Г=f(с) в межах низьких концентрацій ПАР не виходить на „плато”, як у випадку низших спиртів, кислот та інших молекулярних ПАР її можна виразити за допомогою лінеаризованого рівняння Ленгмюра:
(6)
Відкладаючи по осі абсцис відомі концентрації с розчинів, а по осі ординат значення с/Г, одержують пряму, із тангенса кута нахилу якої визначають Г¥ , а із відрізка, що відсікається прямою на ординаті, сталу k.
За теорією адсорбції Ленгмюра вважають, що на поверхні поділу фаз може адсорбуватись тільки один шар молекул, а тому, знаючи Г¥, можна обчислити площу поперечного перерізу полярної групи молекули ПАР S0 в адсорбційному шарі
, (7)
де NA- число Авогадро.
По даних одержаних Ленгмюром, для гомологічного ряду жирних кислот S0 = 20×10-16 см2 = 0,2 нм2, для спиртів S0 = 0,25 нм2.
Довжину молекули ПАР можна знайти, скориставшись виразом для маси 1 см2 поверхневого шару: m/s = dd, де d густина речовини в рідкому стані. В цей же час m/s = MГ¥. Прирівнявши ці дві формули, знаходимо:
. (8)
Одержані дані показали, що d пропорційне до числа атомів вуглецю в молекулі і d/nc = 0,13 нм для всього гомологічного ряду. Величина 0,13 нм відповідає проекції відстані між центрами сусідніх атомів С на вісь молекули і близька до діаметра атома вуглецю.
Геометричні розміри молекули були вперше в історії хімії визначені колоїдно-хімічним способом; а в подальшому вони були підтверджені багатьма іншими способами.