В металлах и сплавах при термической обработке

При рассмотрении теоретических основ курса “Термическая обработка металлов” целесообразно повторить основные понятия, используемые для описания физических систем (состоящих из большого числа частиц). Известно, что описание макросистем базируется на знании законов классической механики, статистической физики и термодинамики.

Понятие термина “термодинамика” (от греческого “therme” –теплота и “dynamis”- сила) следует расшифровывать как наука о “силах, связанных с теплом”, т.к. явления теплопередачи, теплопроводности и их длительность классической термодинамикой не рассматриваются. Фактически термодинамика изучает факты, получаемые при физических и химических исследованиях и представляющие статистический закономерный результат молекулярных и атомных взаимодействий. К таковым явлениям относятся: испарение; плавление; кристаллизация; нагрев и охлаждение вещества с изменением интенсивности движения элементарных частиц вещества и т.д. Но при этом термодинамика изучает системы, размеры и процессы, в которых изменения могут быть описаны законами статистики, т.е. рассматриваются макросистемы. Это связано с тем, что изучать основные величины термодинамики системы (температуру, давление, энтропию) целесообразно только в случае, если система состоит из большого числа частиц. Системы, состоящие из малого числа элементарных частиц, законам термодинамики не подчиняются. Принято подразделять термодинамику: на физическую, химическую и техническую.

Термодинамика изучает законы, описывающие обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы (механическую, электрическую, энергию излучения). В термодинамике внутренняя энергия является суммой полных энергий всех частиц вещества, тепловая энергия соответствует кинетической энергии, а энтропия является мерой упорядоченности вещества.

Любое макроскопическое состояние системы (вещества) можно описать с точки зрения его микроскопических свойств – это характерный подход для статической термодинамики.

Классическая термодинамика основана на изучении таких свойств веществ, как давление, температура, объем, электродвижущая сила и не зависит от микроскопических явлений или их интерпретации. Она базируется на трех основных принципах (началах, законах), установленных на основании огромного количества экспериментальных данных. При этом следует отметить, что принципы (законы) не доказываются, а логически обосновываются из его следствий. А утверждения, вытекающие из таких принципов (законов), должны подтверждаться опытами.

Известно, что в физическом мире большее количество веществ существуют в четырех агрегатных состояниях: твердое тело; жидкость; газ и плазма (газообразная смесь электронов, положительных ионов, нейтральных атомов и молекул в возбужденном состоянии). Но некоторые вещества способны существовать и в промежуточном (между твердым и жидким) состоянии – жидкокристаллическом (жидкие кристаллы) или мезоформном состоянии (от греческого слова «мезос»-промежуточный). Такие вещества входят в состав мозга, костей, мышечных тканей и т.д.

При этом для веществ характерны две основные тенденции при выборе форм существования:

- в упорядоченной форме, когда частицы под влиянием действующих на них сил располагаются по определенному закону в пространстве и образуют кристаллы. Такое состояние вещества реализуется при низких температурах и высоких давлениях;

- в разупорядоченном состоянии, когда взаимодействие между частицами (атомами, ионами или молекулами) пренебрежительно мало и вещество находится в другом предельном состоянии – идеального газа. Вещество можно перевести в такое состояние при достаточно высоких температурах и низких давлениях.

Но очень часто реальное состояние вещества в зависимости от внешних воздействий находится между этими предельными состояниями.

Особенностью физического мира, окружающего нас, является свойство обладания определенным уровнем энергии, при этом устойчивое состояние физических тел возрастает при уменьшении запаса энергии. Известно, что диффузия и фазовые превращения, протекающие в реальных дефектных кристаллических телах, приводят к снижению свободной энергии систем. Но так как любое вещество состоит из большого числа частиц, то энергию и положение каждой учесть практически невозможно. Поэтому состояние вещества или какой-либо системы можно описывать статически или термодинамически.

Основные понятия и определения, применяемые в термодинамике.

В теории и практике рассматривая и решая определенные задачи часто пользуются условным разделением вселенной и ее составляющих на части:

- на систему, в которую входят изучаемые теоретически и экспериментально вещества;

- на внешнюю среду (систему), в которую входит остальная часть вселенной (которая нами не изучается).

Под термином “система” следует понимать тело или группу тел, способных трансформироваться под действием либо физических, либо химических процессов. Термином “тело” мы определяем любое вещество, взятое в определенном объеме и характеризующееся некоторыми физическими признаками, имеющими объективную меру. Если все признаки во всех частях тела одинаковы, то речь идет о “физически однородном теле”.

Физически однородное тело или совокупность нескольких тождественных по составу тел, находящихся в тождественных равновесных состояниях, в термодинамике обозначают понятием “фаза”. В строгом смысле понимание термина “фаза” применимо лишь к соответствующим частям равновесной системы, что позволяет дать более определенное понятие этому термину. Фаза есть гомогенная часть равновесной гетерогенной системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех ее частях.

При дальнейшем рассмотрении материала в изучаемой дисциплине будут использоваться термины фаза, компоненты, которым целесообразно дать определение, более соответствующее изучаемым в дисциплине системам. Поэтому фазой называем однородную часть системы, отделенную от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачкообразно.Например, в сплавах железа с углеродом фазами являются: жидкий раствор, аустенит, феррит, цементит и свободный углерод в виде графита.

Компонентами называют вещества, образующие систему (например, в сплаве Fe-C компонентами являются железо и углерод). При этом химические соединения являются компонентами в том случае, если они не диссоциируют на составные части в исследуемых интервалах температур (например, химическое соединение железа с углеродом – цементит).

При изучении курса будет рассматриваться термодинамика твердых растворов, что требует определить понятие этого термина. Раствором называется термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая, как минимум, из двух компонентов: растворенного вещества и растворителя. Кроме твердых растворов различают еще жидкие и газообразные.

В термодинамике исследуемые системы подразделяются на две группы:

- гомогенные системы – свойства которых в макромасштабе одинаковы во всех точках или изменяются непрерывно при переходе от одной точки к другой, т.е. в таких системах не существует области, где наблюдалась бы прерывность свойств или резкое (скачкообразное) их изменение;

- гетерогенные системы – состоящие из разных по своим свойствам элементов, разделенных поверхностями раздела, причем на этих границах происходит резкое изменение соответствующих свойств.

Граница разделов систем (или частей) может быть реальной или условной.

По характеру взаимодействия с окружающей средой различают:

- открытые системы – если между своими составными частями и с окружающей средой через границу раздела может осуществляться обмен веществом, энергией из внешней среды;

- закрытые системы – это системы, способные обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом;

- изолированные (замкнутые) системы – которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией (возможен обмен только между составными частями такой системы). Для таких систем характерно постоянство объема и внутренней энергии.

Обмен энергией между системами и внешней средой может осуществляться в виде тепловой, механической, электрической энергий или энергии излучением, которые могут прямо или косвенно превращаться друг в друга.

В химической термодинамике рассматриваются только тепловая энергия (Q) и механическая энергия (W), а их превращения называются термодинамическими.

Если исследуемая система обменивается энергией с внешней средой, то количество энергии, полученное системой, обозначают знаком плюс “+”, а количество энергии, отданное системой - знаком минус “–”, т.е. величины Q и W являются алгебраическими.

Величины, позволяющие определить состояние системы, называются параметрами состояния системы (P - давление, T - температура, V- объем).

Различают два типа параметров состояния системы:

- экстенсивные, пропорциональные количеству вещества системы (например, объем, масса);

- интенсивные, не зависящие от количества вещества (например, температура, давление, вязкость, концентрация и т.д.).

Система находится в состоянии термодинамического равновесия в том случае, если значения ее параметров одинаковы в любой точке системы и остаются фиксированными во времени. Если система бесконечно медленно переходит от одного термодинамического равновесия в другое через непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний, то такое превращение называется обратимым. Это идеальный случай, крайне редко встречающийся или неосуществимый на практике. В действительности чаще происходят необратимые превращения, в процессе которых величина параметров состояния системы в различных ее точках неодинаковы и быстро изменяется.

Термодинамическое состояние системы характеризуется определенным комплексом свойств, называемых функциями состояния. Функция (f) параметров состояния системы - (давления -P, объема -V, температуры -T и т.д.), есть такое свойство системы, изменение которого не зависит от пути развития системы, а определяется лишь ее начальным и конечным состоянием, т.е. не определяется, в частности, процессами, предшествующими этому состоянию.

Удельная теплоемкость (С_Р)является мерой поглощения телом тепловой энергии при его нагреве, эта поглощенная энергия расходуется на совершение разупорядоченностей (т.е. повышение энтропии – \S\ и, в основном, на тепловые колебания атомов), определяющие уд. теплоемкость (есть еще понятие и электронной уд. теплоемкости).

Теплосодержание (Q – это произведение удельной теплоемкости на температуру (C^. dT), которое расходуется на изменение внутренней энергии

dQ = dE =C_p^. dT.

В связи с тем, что перестройка одной решетки металла в другую (полиморфизм), связана с изменением состояния атомов при изменении температуры, то термодинамика через удельные теплоемкости связывает устойчивость той или иной кристаллической модификации с силами связи, амплитудой и частотой колебаний атомов материала. Фазовые превращения приводят к уменьшению свободной энергии системы и в зависимости от кинетики превращения приводят к повышению плотности дефектов решетки (низкотемпературные превращения при сохранении когерентности фаз –по сдвиговому механизму), либо к получению сравнительно малодефектных кристаллов (в условиях, близких к равновесным, когда фазовый переход на границе фаз определяется диффузионными процессами роста новой модификации). Таким образом, кинетика превращения зависит от скорости протекания процессов на границе раздела фаз.

Энтропия (превращение - греч.) – другая функция состояния системы, изменение которой также не зависит от пути перехода системы из начального в конечное состояние. Энтропию считают мерой беспорядка (или устойчивого состояния системы) в замкнутой системе. Энтропия (S,Дж/К) представляет собой отношение энергии (Дж), которая выделяется в изолированной системе, к величине ее абсолютной температуры (К), то есть энтропия равняется энергии, деленной на абсолютную температуру. Изменение энтропии (DS)определяют как отношение изменения энергии (DU) к ее абсолютной температуре.

DS =q / Т;гдеq / Т –приведенное тепло (q – теплота; Т– температура).

Эта величина обладает удивительным свойством, как бы не менялись ее числитель и знаменатель, результат будет всегда один - энтропия всегда растет, когда идет процесс перехода системы от упорядоченного состояния к неупорядоченному (хаосу) – например, при переходе от кристаллического состояния к жидкому и дальше к газообразному энтропия растет (физический смысл). Во взаимоотношении с Природой недопустимо возрастание энтропии.

Больцман показал связь энтропии с термодинамической вероятностью системы (W) равенством:

S= k^. lnW;

где k= R/N (постоянная Больцмана); (R-универсальная газовая постоянная; N- число Авагадро)

Таким образом, термодинамическое описание процесса (химической реакции) включает в широком смысле понимание следующих основных определений: энтальпии (Н), энтропии (S) и функции Гиббса (G), сопровождающих рассматриваемый процесс при фиксированных внешних условиях.

Рис. Схема зависимости свободной энергии (а) и энтальпии (б) различных модификаций железа от температуры (Д.А.Мирзаев и др.) Энтальпия (Н) – функция состояния системы или теплосодержания и все ее изменения зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода. Н=U+P^.V; где U-внутренняя энергия; P- давление;V- объем Свойства энтальпии можно сравнить со свойствами внутренней энергии. Энтальпия (теплосодержание) системы при таком воздействии повышается (например, энтальпия кристалла при нагреве ®a_фаза ®b_фаза ® расплав ® газ). Изменением энтальпии определяются тепловые эффекты различных процессов при протекании их при постоянном давлении. При фазовых переходах теплота не расходуется, а затрачивается на повышение температуры системы, а энтальпия изменяется скачкообразно (рис. )

Термодинамика дает возможность судить, исходя из энергетических свойств системы и ее энтропии, о возможном конечном результате химического взаимодействия и состоянии равновесия. Но она (термодинамика) ничего не говорит о том, за какое время этот результат может быть достигнут.

Первый принцип (закон, начало) термодинамики

Первое начало термодинамики – следствие закона сохранения энергии (энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно; она лишь превращается из одних видов в другие, причем строго в эквивалентных количествах) и формулируется следующим образом: “количество энергии, которое выделяется или поглощается в форме теплоты Q и работы W постоянно для любого процесса, (Q+W)”. Следовательно, полная энергия системы равна (Q+W) и называется внутренней энергией (U). По определению Клаузиуса внутренняя энергия складывается из суммы различных энергий: кинетической энергии атомов или молекул, потенциальной энергии, энергии электрических, магнитных полей и т.д.

Первый закон термодинамики выражается соотношением :

DU=W+Q = const,

где DU- изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояние в другое.

Таким образом, внутренняя энергия системы зависит только от состояния системы, а изменение внутренней энергии DU системы при переходе ее из одного состояния в другое всегда одинаково независимо от пути, выбранного для такого перехода. При этом теплота и работа не являются функциями состояния системы и, как правило, зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое.

Свободная энергия системы при постоянных температуре и объеме - называется свободной энергией Гельмгольца (F):

F=E-TS,

где E – внутренняя энергия системы; S – энтропия, T– температура.

Свободная энергия системы при постоянных температуре и давлении – называется свободная энергия Гиббса (G):

G=E-TS+PV,

где P – давление; V – объем. Любая система, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия, обладает минимумом свободной энергии Гибса.

Второй закон (начало) термодинамики –

“ Энтропия всякой изолированной системы стремится к максимуму”