Гідроліз солі, утвореної слабкою кислотою і слабкою основою
Гідроліз таких солей можна представити реакцією в молекулярній формі
.
Такі реакції є майже необоротними, оскільки під час їх перебігу утворюються два слабких електроліти.
Схема гідролізу 
.
Константа гідролізу такої солі дорівнює
. (2.33)
Ступінь гідролізу розраховують за рівнянням
. (2.34)
Водневий показник середовища визначають за рівняннями
або 
.
3.Перманганатометрія
В основі перманганатометрії лежить реакція окислення різних відновників робочим розчином перманганату калію, тобто іоном MnO4-. Окислення перманганатом калію можна проводити в кислому, нейтральною і в лужному середовищі
В сильнокислой середовищі перманганат-іони (МnО4-) володіють високим окислювально-відновним потенціалом, відновлюючись до Мn2 +, і їх застосовують для визначення багатьох відновників:
МnО4-+ 8Н + + 5е = Мn2 + + 4Н2О
Е0 МnО4-/ Мn2 + = 1,51 В
У лужному середовищі МnО4-відновлюється до манганат іона:
МnО4-+ е = МnО42-
У нейтральній або слабощелочной середовищі перманганат іон відновлюється до марганцевистої кислоти MnO (OH) 2 або до MnO2:
МnО4-+ 2Н2О + 3е = МnО2 ↓ + 4ОН-
Е0 МnО4-/ МnО2 = 0,59 В
При титруванні перманганатом не застосовують індикатори, так як реагент сам пофарбований і є чутливим індикатором: 0,1 мл 0,01 М розчину КМnО4 забарвлює 100 мл води в блідо-рожевий колір. В результаті реакції перманганату калію з відновником в кислому середовищі утворюються безбарвні іони Мn2 +, що дозволяє чітко фіксувати точку еквівалентності.
Розчин КМnО4 відноситься до титранту до встановленого титром. У зв'язку з цим перед використанням його в аналізі як титранту розчин КМnО4 стандартизують по концентрації розчинів вихідних речовин шавелевой кислоти або оксалату натрію. Розчин перманганату калію дуже важко отримати у чистому вигляді. Зазвичай він забруднений слідами оксиду марганцю (IV). Крім того, чистий дистильована вода зазвичай містить сліди речовин, які відновлюють перманганат калію з утворенням оксиду марганцю (IV):
4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2 ↓ + 4ОН-+ 3О2
При зберіганні в твердому вигляді перманганат калію розкладається під дією світла, забруднюючи також МnО2:
КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 ↓ + О2
Розчин перманганату калію може бути приготований з стандарт - титру і по навішуванні взятої на технічних вагах. У першому випадку вміст ампули кількісно переноситься в мірну колбу місткістю 2л, опаласківая ампулу та лійку теплою дистильованою водою. Внести в мірну колбу невеликий об'єм гарячої води для розчинення кристалів, потім отриманий розчин охолодити до кімнатної температури, об'єм розчину довести до мітки і пермешать. Молярна концентрація отриманого розчину становить 0,05 моль / л.
Установку титру розчину перманганату калію, приготованого по взятої наважки, можна проводити по щавлевої кислоти Н2С2О4 * 2Н2О або оксалату натрію Na2C2O4.
Визначення нітрит-іонів в розчині
В нейтральною або лужному середовищі нітрити не реагують з перманганатом калію; в кислому гарячому розчині вони окислюються до нітратів:
5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O
При повільному титруванні підкисленого розчину нітриту натрію розчином перманганату калію виходять знижені результати, тому що нітрити легко окислюються кислотами з утворенням оксидів азоту:
2NO2-+ 2H + → 2 HNO2 → NO2-+ NO + H2O
Тому, щоб уникнути втрат можна використовувати спосіб зворотного титрування або метод Люнг - титрування розчином нітриту натрію підкисленого розчину перманганату калію.
Визначення кальцію в карбонат кальцію
Визначення кальцію в розчині методом перманганатометріческого титрування можливо способом зворотного або замісного титрування. У першому випадку, в розчин містить кальцій вводиться точно виміряний надлишок титрованого розчину щавлевої кислоти. Утворився СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 фільтрується, а залишок, що не увійшов в реакцію щавлевої кислоти, відтитровують стандартним розчином перманганату калію. По різниці введеного обсягу і залишку визначається скільки щавлевої кислоти потрібно на осадження Са2 +, що буде еквівалентно вмісту кальцію в розчині.
За способом замісного титрування Са2 + виділяється у вигляді осаду СаС2О4, який фільтрується, промивається і розчиняється в Н2SO4 або НС1.
СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4
4 задачі нема!
Білет №29
1.Систематичний і дробний аналіз.
2.Редокс-потенціали. Рівняння Нерста.Залежність редокс-потенціалу від рН і комплексоутворення.
3.Комплексонометрія.Сутність, титранти, умови титрування.Застосування буферних сумішей. Пряме, зворотнє титрування. Металіндикатори.
4.Обчислити константу гідролізу, ступінь гідролізу та водневий показник у 0,1 М розчині K2SO3 (K1(H2SO3)=1,3*10-2, К2(H2SO3)=6*10-8.
Питання 1
У хімічному якісному аналізі розрізняють два напрямки: дробний аналіз і систематичний аналіз.
При дробному аналізі використовують специфічні реагенти, що дозволяє відкривати в досліджуваній пробі речовину або іон у присутності всіх компонентів проби. У разі відсутності специфічних реагентів у дробному аналізі широко застосовують метод маскування іонів, який дозволяє усунути небажаний вплив сторонніх іонів.
У систематичному аналізі неорганічних сполук суміш досліджуваних іонів попередньо розділяють по аналітичних групах за допомогою групових реагентів і далі у кожній групі відкривають відповідні іони. Існує кілька аналітичних класифікацій катіонів за групами: сульфідна (гідрогенсульфідна), амонійно-фосфатна, кислотно-основна.
Питання 2
Оки́сно-відно́вний потенціал́) — міра окиснювальної або відновлювальної здатності середовища, яка залежить від зміни в розчині концентрацій йонів Н+ та ОН-. Вимірюється у мілівольтах. Віддзеркалює здатність приєднання або віддачі електронів в окиснювально-відновних реакціях.
Інші назви: редокс-потенціал, окисно-відновний потенціал.
Загальні показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу
| Показники, потенціал-визначаючої системи | Формули для розрахунку |
| Зворотна напівреакція | Ox + ne = Red |
| Окисно-відновний потенціал | Е |
| Формула для розрахунку *Е (за рівнянням Нернста) | 
|
| Напівреакція, що відбувається зі зміною кількості часток окисненої і відновленої форм: | mOx + ne = kRed |
| Рівняння Нернста, для розрахунку окисно-відновного потенціалу** | 
|
| Стандартний потенціал Е°Ох/Red – дорівнює рівноважному потенціалу системи при активностях усіх часток, що беруть участь у напівреакції, рівними 1М. | |
| Рівняння Нернста для стандартного потенціалу при25° С | 
|
| Стандартний потенціал*** напівреакції, що є сполучення двох і більше проміжних напів реакцій | ЕΣ°=ΣniEi°/Σni |
*Е°Ох/Red – стандартний потенціал окисно-відновної пари; EОх/Red – потенціал розчину; n – число електронів, що беруть участь у напівреакції; aOx (aRed) активності окисненої (відновної) форм, F – стала Фарадея; R – універсальна газова стала; T – градус К
**m та k - відповідно стехіометричні коефіцієнти в рівнянні напівреакції перед окисником та відновником.
***ЕΣ°– стандартний потенціал сумарної напівреакції; Ei°– cтандартний потенціал проміжної напівреакції; ni – число електронів, що беруть участь у проміжній напівреакції
При наявності в рівнянні напівреакції йонів Н1+, ліганду чи будь-яких інших частинок, їх активність включають у рівняння Нернста.
Величина стандартного потенціалу залежить від форми існування компонентів напівреакції. За умов реакції можливі побічні процеси. Окиснена (відновлена) форма може вступати:
– у кислотно-основні реакції;
– утворювати комплекси;
– малорозчинні сполуки.
Значення окисно-відносного потенціалу при цьому змінюється.
Вплив комплексоутворення на значення стандартного потенціалу напівреакції
Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу ОВ систем у випадку комплексоутворення
| Показники потенціал-визначаючої системи | Формули для розрахунку |
| Комплексоутворююча система | Окиснена форма утворює комплекс: OxLm, при cL>>c0x |
| Зворотна напівреакція | Ox + mL = OxLm |
| Константи стійкості комплексу | βm * = а OxLm/ ( аОх× аLm) |
| Активність окисненої форми | аОх = а OxLm/βmаLm |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції | 
|
| За умови, що активність усіх компонентів рівна 1М | 
|
| Комплексоутворююча система | Відновлена форма утворює комплекс: RedLk , при cL>>cRed |
| Зворотня напівреакція | Red + kL = RedLk |
| Константи стійкості комплексу | βk** = а RedLk(а Red × аLk) |
| Активність відновленої форми | аRed = аRedLk/βkаLk |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції | 
|
| За умови, що активність усіх компонентів рівна 1М | 
|
| Комплексоутворююча система | Обидві форми утворюють комплекс: OxLm таRedLk при cL>>cRed та cL>>c0x |
| Зворотна напівреакція | Ox + Red + (k + m) L = OxLm + RedLk |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції за умови, що активність усіх компонентів рівні 1М | 
|
* βm – константа стійкості комплексу, аOxLm, аОх та аL – активність комплексу, окисненої форми та ліганду відповідно.
**βk – константа стійкості комплексу, аRedLk, аRed та аL – активність комплексу, окисненої форми та ліганду відповідно.
Вплив утворення малорозчинних сполук на значення стандартного потенціалу напівреакції
Виходячи зі значення константи K°S малорозчинної сполуки розраховуємо аОх; аRed та стандартні потенціали напівреакції.
Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу ОВ систем в випадку утворення малорозчинних сполук
| Показники потенціал-визначаючої системи | Формули для розрахунку |
| Окиснена форма утворює малорозчинну сполуку | ОхАm |
| Активність окисненої форми | аОх = K°S, OxA/аAm |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції | 
|
| За умови, що активнісить усіх компонентів рівніа 1М | 
|
| Відновлена форма утворює малорозчинну сполуку | RedАk |
| Активність відновленої форми | аRed = K°S, RedA/аAk |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції | 
|
| За умови, що активність усіх компонентів рівні 1М | 
|
Участь окисно-відновних форм в кислотно-основних реакціях
Виходячи зі значення константи кислотності K°а розраховують аОх; аRed та стандартні потенціали напівреакції.
Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу ОВ систем у випадку участі окисно-відновних форм в кислотно-основних реакціях
| Показники потенціал-визначаючої системи | Формули для розрахунку |
| Окиснена форма бере участь у кислотно-основних реакціях | |
| Напівреакція | ОxH + ne = Red + H+ |
| Константа кислотності* | K°а = а Ox×aН+ /aОхН |
| Активність окисненої форми | аОхН = K°а / ( аOx ×aН+) |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції | 
|
| За умови, що активність усіх компонентів рівні 1М | 
|
| Відновлена форма бере участь у кислотно-основних реакціях | |
| Напівреакція | Оx + Н1+ + ne = RedH |
| Активність відновленої форми | аRedН = K°а / ( аRed · aН+) |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу пнапівреакції за умови, що активність усіх компонентів рівна 1М | 
|
| Окисна та відновлена форма бере участь у кислотно-основних реакціях | |
| Напівреакція | ОxH + ne = RedH |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції за умови що активність усіх компонентів рівна 1М | 
|
*K°а – константа кислотності, аOxН, аОх та aН+– активність окисненої форми та H+.
Формальний (реальний) потенціал Е°´
Величина формального (реального) потенціалу Е°´ є характеристикою окисно-відновної здатності пари. Формальний потенціал дорівнює рівноважному потенціалу, у випадку коли концентрації окисненої та відновленої форм дорівнюють 1М, а концентрації усіх інших речовин, що беруть участь в окисно-відновній рівновазі, відомі.
Формальний потенціал враховує йонну силу розчину, в рівнянні Нернста це відображується за допомогою коефіцієнтів активностей окисненої та відновленої форм.
ЕОх/Red = Е°Ох/Red + (0,059/n)lg(γOx/γRed) + (0,059/n)lg([Ox]/[Red]);
Е°´Ох/Red = Е°Ох/Red + (0,059/n)lg(γOx/γRed).
Формальний потенціал дорівнює стандартному у випадку, коли нехтують впливом іонної сили. На практиці точність наближення достатня і для розрахунків замість активностей використовують рівноважні концентрації.
Формальний потенціал окисно-відновної напівреакції, що відбувається за участю іонів водню.
Таблиця 1.3.5.
Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку формальногопотенціалу ОВ систем у випадку участі іонів водню в напівреакціях
| Показники, потенціал - визначаючої системи | Формули для розрахунку |
| Напівреакція | Ox + mH+ + ne = Red |
| Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції | 
|
| За умови, що концентрації окисленої та відновної форм рівні 1М | 
|