Исследование протекторной защиты металлов.
Лабораторная работа 1
Газовая коррозия — это химическая коррозия металлов в газах. Её отличительным признаком является то, что она протекает при отсутствии конденсации жидкости из коррозионной среды на корродирующей поверхности. Особенность в том, что она чаще всего имеет место при повышенных температурах.
Как и в любом случае коррозионного процесса, протекающего по химическому механизму, газовая коррозия представляет собой гетерогенную реакцию, на скорость и протекание которой оказывает значительное влияние плёнка продуктов коррозии, образующихся па корродирующей поверхности. Термодинамически возможность протекания химической коррозии может быть определена по изменению изобарно-изотермического потенциала G химической реакции, лежащей в основе коррозионного процесса. Если G > 0, то реакция не идёт, коррозии нет; если G < 0 то реакция идёт, коррозия есть. Применительно к процессу окисления металлов о возможности протекания коррозионного процесса можно судить по парциальному давлению кислорода о2 в коррозионной среде и давлению диссоциации образующихся продуктов коррозии пк. Если пк > о2 — процесс коррозии не идет; если пк < о2 — процесс коррозии идёт.
Если плёнка продуктов коррозии, образующаяся на корродирующей поверхности несплошная, то она не препятствует доступу коррозионного агента к корродирующей поверхности; скорость коррозии в этом случае равна скорости реакции, лежащей в основе коррозионного процесса. В этом случае плёнка продуктов коррозии не обладает защитными свойствами.
Одним из условий образования сплошных плёнок продуктов коррозии, обладающих защитными свойствами, является соблюдение условия Vпк / Vмe >1 , где Vпк - объем продуктов коррозии, образовавшихся на данной корродирующей поверхности за счёт разрушения объёма металла Vмe. Это условие является необходимым, но не определяющим образование плёнок продуктов коррозии с высокими защитными свойствами. Для того чтобы плёнка продуктов коррозии обладала высокими защитными свойствами, она, кроме сплошности, должна иметь высокую механическую прочность (не разрушаться от возникающих в ней процессов роста механических напряжений), не должна образовывать легкоплавких сплавов с материалом, за счёт которого она образуется, должна иметь высокое омическое сопротивление.
Если плёнка продуктов на корродирующей поверхности сплошная, то скорость коррозии не равна скорости химической реакции, лежащей в основе коррозионного процесса, а меньше её. Это происходит вследствие замедления транспорта коррозионного агента и корродирующего материала в зону роста плёнки. Чем плотнее плёнка – тем больше это замедление и меньше скорость коррозии. Поскольку транспорт веществ в зону роста плёнки осуществляется за счёт процессов диффузии, все факторы, замедляющие диффузию в плёнке продуктов коррозии, будут замедлять рост плёнки и снижать скорость коррозионного процесса.
Ориентировочно все металлы по характеру их окисления можно подразделить на три группы: щелочные и щелочно-земельные, для которых наблюдается прямолинейная зависимость между толщиной плёнки (количеством прокорродировавшего материала) и временем коррозии; медь и металлы группы железа, для которых в этом случае характерна параболическая зависимость и такие металлы, как алюминий, титан, хром, цинк и другие, для которых вышеупомянутая зависимость имеет логарифмический характер. Изменение условий, в которых протекает коррозионный процесс, может приводить к перестановкам отдельных металлов из группы в группу, но для всех металлов суммарная кривая окисления будет иметь один и тот же характер (рис. 1). На начальном участке, когда толщина плёнки оксидов мала и сама плёнка не оказывает влияния на скорость диффузии кислорода и корродирующего материала в зону роста плёнки, окисление идет по закону прямой линии. По мере утолщения плёнки зависимость становится всё более сложной, и рост плёнки в толщину подчиняется закону параболы, с утолщением плёнки и её уплотнением процессы диффузии в ней замедляются. И, наконец, когда плёнка значительно уплотняется, торможение процессов диффузии становится очень сильным, рост пленки в толщину подчиняется логарифмическому закону. Длительность, протяженность участков линейного, параболического и логарифмического роста плёнки продуктов коррозии зависит от термодинамических свойств металла и условий, в которых протекает коррозионный процесс. Для разных металлов и сплавов она различна.
Так как при химической коррозии её продукты образуются непосредственно в месте контакта (в зоне реакции) корродирующего материала с коррозионной средой, процесс газовой коррозии можно исследовать, наблюдая изменение положительного весового показателя коррозии образца во времени. Так как положительный весовой показатель коррозии — это прирост веса образца, отнесенный к единице поверхности корродирующего металла и единице времени, можно исследовать процессы химической коррозии, наблюдая изменение веса образца заданных размеров при воздействии на него коррозионной среды в заданных условиях.
Рис. 1.Суммарная кривая окисления маталла.
Цель и работы
Целью данной работы является установление закона, по которому растет плёнка продуктов коррозии на поверхности металла при окислении его кислородом воздуха при повышенных температурах.
Перед проведением работ необходимо ознакомиться по литературным источникам, приведенным ниже:
а) с механизмом окисления металлов и механизмом химической коррозии;
б) с требованиями к легирующим добавкам и механизмам их действия;
в) с методами коррозионных испытаний в части определения весового показателя коррозии.
Экспериментальная часть
Работа выполняется на установке, показанной на рис.2. Включение муфельной печи I, доведение в ней температуры до заданной, постоянное значение которой в процессе исследования поддерживается автоматически, производится лаборантом кафедры до начала выполнения лабораторной работы.
| 1 – муфельная электропечь МП-3 с терморегулятором 2 – кварцевый тигель с образцом 3 – металлическая нить 4 – кольцо для удержания образца в положении «Б» 5 – крючок для закрепления образца в положении «А» 6 – аналитические весы VIBRA HTR 220. 7 – крышка печи 8 – нагревательная спираль 9 – термопара для замера и поддержания температуры |
Рис. 2. Установка для определения скорости коррозии металлов
при повышенных температурах
Образец исследуемого металла или сплава из фольги тщательно зачищается наждачной бумагой, обезжиривается содой Na2CO3, промывается дистиллированной водой, высушивается и помещается в кварцевый тигель 2, подвешенный на нить 3 с помощью кольца 4на крючок 5 (положение тигля "А"). В этом положении образец вместе с тиглем и подвесочной нитью взвешивается с точностью до 4-го знака на аналитических весах 6.
Внимание! Подвешивать нить с образцом на крючок разрешается только при выключенных (арретированных) весах.
После съема разъемной крышки 7 образец с тиглем осторожно снимается с крючка и переводится в положение "Б". Включается секундомер, и этот момент времени 0 считается началом проведения опыта. Фиксируется вес, который будет являться исходным для = 0 и определения привеса образца в процессе окисления.
Крышка вновь устанавливается на место. Весы снимаются с арретира (включаются) и остаются включенными на все время проведения опыта. Измерение веса в первые 10 ÷ 15 минут опыта следует производить через 1÷5 минуты, в дальнейшем взвешивание повторяется через каждые 5 минут в течение до I ÷ 1,5 часов. Результаты взвешивания заносятся в таблицу 1.
Таблица 1
Экспериментальные данные коррозионного процесса
| Темпера-тура в печи, °С | Время от начала опыта n, мин | Вес образца с тиглем и нитью (до ,0001), г | Привес образца g (разность весов в момент времени n и 0), г | Скорость изменения веса g (разность весов в момент времени n и n-1), г |
После окончания опыта печь отключается, весы выключвются, разъемная крышка снимается и тигель с образцом переводится вновь в положение "А" путем завешивания нити 3 за кольцо 4 на крючок 5, тигель охлаждается до комнатной температуры. Образец пинцетом вынимается из тигля и дается визуальная оценка его внешнего вида. Идентифицируется по справочным данным состав продуктов коррозии и их адгезия.
Обработка полученных результатов
По полученным данным рассчитываются весовые положительный и отрицательный показатели коррозии К+вес и К-вес по формулам:
где, g – изменение веса образца, относительно предыдущего взвешивания, г;
S – поверхность образца, м2;
=(n - n-1) – время контакта образца с коррозионной средой, за период от предыдущего взвешивания, час.
где, АМе – атомный вес металла;
n – изменение валентности металла ;
МОк – молекулярный вес оксида;
m – изменение валентности агрессивного компонента (каслорода);
к – количество атомов кислорода в молекуле оксида.
Критерий сплошности : 
, как отношение удельного мольного объема оксида к удельному объему металла можно рассчитать по формуле: 
,
где, dМе – плотность металла, г/см3;
dОк – плотность оксида металла, г/см3.
Толщина плёнки оксида (h) рассчитывается для каждого момента времени (n) эксперимента по формуле:
, см
Полученные расчётные и экспериментальные данные сводятся в таблицу 2.
Таблица 2
Параметры коррозионного процесса.
| Время, мин | Температура, 0С | , час | В | h, см | К-вес., г/м2час | П, мм/год |
По данным таблицы строятся графические зависимости: h – ; lgh – Ig, h – Ig и К-вес. – h.
В отчете дается краткое описание методики эксперимента приводятся полученные результаты, рассчитываются ошибки определений и погрешности замеров. Приводятся таблицы и подробный анализ полученных данных.
Графические зависимости и данные последней таблицы анализируются; при этом должен быть дан ответ на следующие вопросы:
1) Как связаны полученные цифровые данные с внешним видом прокорродировавших образцов и почему эта связь имеет место?
2) Является ли пленка образовавшихся оксидов сплошной?
3) Почему кривая имеет тот вид, который получился на графике?
4) Каков механизм коррозии?
5) В каком участке, считая от поверхности корродирующего материала, может быть зона роста пленки оксидов?
Даются выводы. Даются практические рекомендации по способам защиты данного металла, пути повышения окалиностойкости.
Литература
1. Жук Н. П. «Курс коррозии и защиты металлов». Металлургиздат М., 1968.
2. Томашов Н. Д., Жук Н. П., Титов В. А., Веденеева М. А. «Лабораторные работы по коррозии и защите металлов». Металлургия, М., 1971.
3. Бахвалов Г. Т., Турковская А. В. «Руководство к лабораторным работам по коррозии и гальваностегии». Изд. «Металлургия», М., 1965.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Как определить термодинамическую возможность газовой коррозии?
2. Как меняется термодинамическая возможность газовой коррозии с изменением температуры среды и почему?
3. Каков механизм газовой коррозии в случае образования защитных и незащитных коррозионных пленок?
4. Каков механизм диффузии в защитных оксидных пленках
5. По какому закону растут оксидные защитные пленки случае лимитирующей стадии — диффузии в пленке?
6. По какому закону растут оксидные защитные пленки в случае соизмеримости лимитирующих стадий - диффузии и химической реакции компонентов в пленке?
7. Как рассчитывается положительный и отрицательный весовые показатели для газовой коррозии? Каков физический смысл этих показателей?
8. Как рассчитать отрицательный весовой показатель газовой коррозии, зная её положительный весовой показатель?
9. Как меняется скорость газовой коррозии с изменением температуры?
10. Как меняется состав коррозионных окислов черных металлов при изменении температуры?
11. Какие методы защиты от газовой коррозии Вы знаете?
12. Как зависит скорость газовой коррозии металлов от чистоты поверхности, местных напряжений, скорости движения газовой среды, наличия наклепа и др. факторов?
Дополнительные вопросы для самопроверки студентам специальности ТОМ, ММ.
1. Как классифицируются коррозионные процессы по характеру коррозионных разрушений?
2. Качественные и количественные показатели коррозионной стойкости?
3. Взаимосвязь показателей коррозионной стойкости и характера коррозионного разрушения металла?
4. Глубинный показатель коррозионной стойкости, его определение и расчет по весовым показателям коррозионной стойкости.
5. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости и её применимость для оценки различных по характеру разрушения коррозионных процессов.
6. Стадийность процесса химического окисления металлов.
7. Лимитирующая стадия процесса и закон роста оксидных пленок.
8. Лимитирующая стадия при линейном законе роста пленок и принцип определения ряда металлов, окисляющихся по этому закону.
9. Почему при линейном законе роста оксидной пленки температурная зависимость скорости окисления соответствует температурной зависимости константы скорости диффузии, а не константы скорости химической реакции?
10. Какова лимитирующая стадия при логарифмическом законе роста оксидных пленок?
11. Как идентифицировать параболический закон роста пленок по опытной кривой окисления металлов?
12. Физический смысл объединенной кривой окисления металлов.
13. Внутренние и внешние факторы, влияющие на скорость газовой коррозии.
14. Особые случаи газовой коррозии.
15. Обезуглероживание сталей, его химизм и методы его предупреждения.
16. Рост чугуна, его сущность и методы предупреждения.
17. Водородная хрупкость сталей, её сущность, предупреждение и устранение этого вида коррозионного разрушения.
18. Жаростойкое легирование — как метод защиты от газовой коррозии; требования к легирующему компоненту. Основные компоненты жаростойких сталей.
19. Термохромирование и термоалитирование — как методы защиты от газовой коррозии; их практическое осуществление и применимость.
20. Безокислительный нагрев в защитных атмосферах. Принцип выбора состава защитной атмосферы для данного температурного режима обработки металла.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА ПО КОЛИЧЕСТВУ ВЫДЕЛИВШЕГОСЯ ВОДОРОДА
Лабораторная работа 2
У металлов с более отрицательным потенциалом, чем у водородного электрода в той же коррозионной среде, процесс коррозии может протекать по двум механизмам: с водородной деполяризацией и с кислородной деполяризацией. При низкой скорости подачи кислорода и высокой коррозионной активности среды долей последнего процесса можно пренебречь. В этом случае скорость коррозии металла может быть рассчитана по объёму выделившегося водорода, который, учитывая эквивалент массе разрушющегося металла в этой реакции.
Me + 2H+ Me2+ + H2,
где Me – корродирующий металл.
Эта реакция имеет электрохимический характер и её интенсивность определяется степенью затруднения работы микрогальванопар, образующихся на поверхности корродирующего металла. В простейшем виде эту микрогальванопару можно представить как Ме |электролит| Н2 (Ме'), где Me' — примесь – инородный металла. В зависимости от легкости протекания анодного процесса окисления металла (например, ионизация металла Me - 2е Ме2+ ) или катодного процесса выделения водорода, который в зависимости от кислотности электролита может протекать по реакциям:
в кислой среде 2Н+ + 2е Н2 Е0= 0 В;
в нейтральной и щелочной 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH- E0= – 0,828 B.
Процесс коррозии может подразделяться на коррозию с катодным или анодным контролем (при высоком электрическом сопротивлении электролита может наблюдаться «омический» контроль процесса). Поэтому наиболее эффективное воздействие на скорость коррозии металла можно оказать, изменяя интенсивность протекания того электродного процесса, который определяет скорость коррозии. Вещества, замедляющие скорость коррозии металла, носят название ингибиторов. По влиянию на тот или иной электродный процесс они подразделяются на катодные и анодные ингибиторы.
Определение скорости коррозии металла по количеству выделившегося водорода во много раз точнее, чем весовой метод. Подобным способом удается снять кинетику коррозии во времени. Однако этот способ не может быть использован при наличии кислородной деполяризации и для металлов с более положительным потенциалом, чем у водородного электрода. Коррозионная устойчивость металла не может быть оценена по выделению водорода в случае межкристаллитной коррозии.
Присоединение к корродирующему металлу другого металла изменит локальную и общую скорость коррозии, так как изменяется поляризация электродных процессов. Когда присоединяется металл, имеющий более отрицательный потенциал, чем потенциал корродирующего металла, последний поляризуется катодно. По этой причине можно ожидать некоторого уменьшения локальной скорости коррозии на испытуемом образце. Снижение скорости коррозии будет зависеть от поляризуемости катодного процесса выделения водорода: при большей поляризуемости произойдет более заметное уменьшение скорости локальной коррозии (положительный защитный эффект). Если присоединяется металл, имеющий более положительный потенциал (при отсутствии на испытуемых образцах оксидных пленок), в средах неокисляющих кислот можно ожидать снижения локальной коррозии (положительный разностный «дифференц» эффект).
В большинстве случаев суммарная скорость коррозии будет больше (потери металла в грамм-эквивалентах возрастут).
Цель работы
Определить локальную и общую скорость коррозии металла и его глубинный показатель коррозии (проницаемость) в зависимости от контакта с ним некоторых металлов или других факторов (по заданию руководителя).
Экспериментальная часть
Прибор для определения скорости коррозии го выделению водорода представляет собой эвдиометр (в простейшем случае две перевернутые бюретки), заполненные раствором, находящимся в сосуде, под которые в нижней части помещены образцы, под одну – испытуемый 1, под другую - контактирующим с ним 2 (рис.1).
| 1 – исследуемый металл 2 – контактирующий металл 3 бюретка для сбора водорода при коррозии исследуемого металла 4 – бюретка для сбора водорода с контактирующего металла мА – амперметр, для определения силы тока между исследуемым и контактирующими металлами Кл. – электрический ключ замыкания металлов. |
Рис. 1 Установка для определения скорости коррозии металла
по объему выделившегося водорода
Образцы 1 и 2 плоские пластинки с изолированным токоподводом. До начала опыта замерить полную поверхность обоих образцов, обезжирить их, промыть, протравить врастворе HCl (I : I) и вновь тщательно промыть. Поместить образцы под бюретки (образцы должны находиться в вертикальном положении), залить раствор в соcуд и заполнить бюретки, пользуясь резиновой грушей. Записать уровень электролита в каждой бюретке и тотчас же включить секундомер для отсчета времени опыта. Затем произвести замеры уровня заполнения бюреток водородом (в бюретке над образцом 2 выделения водорода может не быть. Ключ Кл. должен быть разомкнут. Длительность и периодичность ведения опыта зависит от скорости заполнения бюретки водородом и задается преподавателем. Записать температуру воздуха и атмосферное давление в помещении.
Вторая часть работы заключается в том, что замыкается ключ при полностью заполненных раствором бюретках и вновь снимается уровни заполнения обеих бюреток водородом. Записывается сила тока коррозии в миллиамперах на постоянном диапазоне шкалы миллиамперметра. Объемы выделившегося водорода за каждый промежуток времени приводится к нормальным условиям, пользуясь уравнением Менделеева–Клайперона:
мл, (1)
где Vt – объем выделившегося водорода за промежуток времени при условиях ведения опыта, мл;
Р – атмосферное давление, мм рт. ст.;
– парциальное давление водяных паров над раствором при условиях опыта, мм рт. ст. (Справочник химика);
t – температура, 0С.
Объем выделившегося водорода на контактирующем металле (приведенный к нормальным условиям) может быть рассчитан по закону Фарадея:
, мл (2)
где I – сила тока, А;
=(n – n-1) – время контакта образца с коррозионной средой, за период от предыдущего измерения, час;
qV – объемный электрохимический эквивалент водорода, см3/А·час.
Затем следует сложить объемы выделившегося водорода за каждые промежутки времени.
Учитывая, что при растворении одного грамм-эквивалента металла выделяется в нормальных условиях 11,2 л водорода, определяем количество растворенного металла g
,г (3)
где А – атомный вес металла;
z – изменение его валентности.
Тогда скорость коррозии
,г/м2 час (4)
где S – поверхность обоих сторон образца, м2;
– время опыта, час.
Глубинный показатель коррозии П (проницаемость)
, мм/год (5)
где dMe — плотность металла, г/см3.
По рассчитанному глубинному показателю коррозии определить группу и балл стойкости металла в данной коррозионной среде.
Экспериментальные и расчётные данные приводят в сводных таблицах, примерная форма которых дается ниже.
Таблица 1
Экспериментальные данные по кинетике выделения водорода при коррозии ………… образцов
Раствор.........................; Давление.................мм.рт.ст.; Температура ...............0С; Поверхность образцов: исследуемого............см2, контактирующего.................см2
| Металл образцов | Наличие контакта | Время с начала опыта, (периоды времени измерений по заданию преподавателя), мин | |||
| И / К | и.т.д. | ||||
| Объем выделившегося водорода, мл | |||||
| нет | |||||
| есть | |||||
| Сила тока, мА | |||||
| есть |
Примечание: Над чертой – экспериментально определенный объём водорода Vt; под чертой – приведенный к нормальным условиям V0.
Таблица 2
Коррозионные характеристики ……… образцов
| №№ образцов | Характе-ристика опыта | Общее время опыта, мин. | V0, мл | g, г | К-вес., г/м2час | П. мм/год | Группа и балл стойкости |
Графически выражается зависимость объёма выделившегося водорода, приведенного к нормальным условиям (отнесенного к единице поверхности и времени) V0 – или скорости коррозии К-вес. – от времени процесса.
Исходя из теории водородного перенапряжения на многофазных электродах, зависимость между содержанием примесей ионов металла в электролите, осаждающихся на исследуемом металле и скоростью саморастворения электрода выражается эмпирическим уравнением
(6)
где V – объем водорода выделившегося на чистом свинце;
VМе – объем водорода выделившегося на свинце с осажденным металлом – примеси;
aPb и aМе – постоянные в уравнении Тафеля для свинца и металла примеси;
Величина увеличения поверхности (катода) за счет осаждения примесного металла
(7)
где dMeи dPb – плотности металлов;
mMe и mPb – массы металлов;
(8)
Где СМе – концентрация ионов примесного металла в электролите, г/дм3;
Vэл – объем электролита, дм3
Объем электролита в свинцовом кислотном аккумуляторе Vэл 10-2·Q,
где Q, А· час – электрическая емкость аккумулятора, может быть рассчитана
Q = 0,26 · Кисп · mPb,
0,26 А·час/г – электрохимический эквивалент Pb в электрохимической реакции Pb PbSO4;
Кисп – коэффициент использования свинца при разряде, Кисп 0,5.
Уравнение (7) справедливо при S << 1.
Тогда 
(9)
Подставим выражение (9) в уравнение (7), а полученный результат в уравнение (6), и, решая относительно СМе, получим
(10)
Это уравнение устанавливает связь между относительным возрастанием скорости газовыделения (саморазряда) и содержанием в электролите примесных ионов металлов, осаждающихся на электроде.
Отчёт по работе должен состоять из введения, методики эксперимента, экспериментальных результатов, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы.
Литература
1. Томашов Н.Д.«Теория коррозии и защиты металлов». Академиздат, М., 1960.
2. Toмашов Н. Д. и др, «Лабораторные работы по коррозии и защите металлов». «Металлургия» М. 1971
3. Жук Н. П. «Курс коррозии и защиты металлов» «Металлургия».М.,1968.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Что такое объемный показатель коррозии, как он вычисляется и каков его физический смысл?
2. Как пересчитать объемный показатель коррозии в отрицательный весовой и глубинный?
3. Почему различные металлы в растворе кислоты одной и той же концентрации корродируют с различной скоростью?
4.Как изменится стационарный потенциал и скорость коррозии стального образца при увеличении концентрации соляной кислоты? Дать подробное объяснение.
5. Как влияет па скорость коррозии контакт образца с металлом, имеющим потенциал более положительный, в другом случае - более отрицательный?
6. Какие знаете способы подавления коррозии с водородной деляризацией?
7. Каковы особенности процесса коррозии с водородной деляризацией?
8. В каких случаях возможен процесс коррозии с выделением водорода с термодинамической и кинетической точек зрения?
9. Как будет меняться скорость коррозии и стационарный потенциал стального образца во времени при растворении его в ограниченном объеме раствора соляной кислоты?
10. Влияет ли скорость движения электролита на скорость коррозии с водородной деполяризацией?
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА НА МОДЕЛИ МИКРОЭЛЕМЕНТА
Лабораторная работа 3
Коррозия металлов в электролитах является результатом работы многочисленных микроэлементов, образующихся на его поверхности. Разность потенциалов между отдельными микроучастками металла, являющаяся причиной появления микроэлементов, а следовательно и коррозии металла, возникает в результате наличия в нем легирующих компонентов, структурной неоднородности металла, различного состояния его поверхности. Причиной появления микропар может быть также различие в составе электролита у разных микроучастков поверхности и т. д.
Коррозия является результатом ряда сопряженных реакций. На аноде микропары в ходе коррозии происходит ионизация металла: Me - е Ме+ на катоде или разряжается ион водорода (у отрицательных металлов, в агрессивных растворах) Н+ + е ½ Н2, или ионизируется кислород, растворенный в электролите. В зависимости от кислотности электролита процесс ионизации молекулярного кислорода может протекать по реакциям:
½О2 + 2Н+ +2e H2O Е0= +1,23 В – в кислой среде;
½О2 + 2Н2О +2e 2 ОН- Е0= +0,401 В – в нейтральной или щелочной среде.
Скорость коррозии определяется в основном скоростью наиболее медленно протекающей реакции. Степень замедленности электродной реакции может быть оценена по величине её поляризации, т. е. смещению электродного потенциала от равновесного (обратимого) значения до установившегося (рабочего) значения под током при коррозии). Электродный процесс с большей поляризацией обычно и определяет скорость процесса в целом. При прочих равных условиях поляризация в значительной степени зависит от ряда факторов: вида электрода, состава электролита, степени его перемешивания, температуры и т. д. Все эти параметры, естественно, скажутся и на скорости коррозии.
Изучение влияния различных факторов на работу коррозионных микропар удобно производить на так называемой «модели микроэлемента». Эта модель представляет собой гальванический элемент с относительно большими электродами, включенный в измерительную цепь, при помощи которой можно определять силу тока, протекающего в элементе, и потенциалы отдельных электродов. По величине силы тока в элементе возможно рассчитать скорость коррозии металла – анода.
, г/м2 час
где I – сила тока в элементе, А;
Sан – рабочая (смоченная электролитом)поверхность анода, см2;
АМе – атомный вес металла, г;
z – изменение валентности металла;
F – число Фарадея, 26,8 А· час/г-экв.
По скорости коррозии может быть рассчитан глубинный показатель коррозии П (проницаемость):
,мм/год,
где dМе – плотность металла, г/см.3
Цель работы
Исследование на модели микроэлемента скорости коррозии металла и влияние на нее перемешивания и температуры, установление вида деполяризации и определение природы контролирующей стадии коррозионного процесса.
Экспериментальная часть
Модель микроэлемента и электрическая схема для работы приведены на рис. 1.
| Ан – анод Кт – катод ЭС – цинковый электрод сравнения Кл – ключ замыкания П – переключатель для измерения потенциалов анода или катода мА – миллиамперметр мВ – милливольтметр М – мешалка Д – пористая диафрагма |
Рис 1. Модель микроэлемента и электрическая схема работы.
Сосуд элемента заполняется раствором, заданным руководителем. Замерить размеры погруженной в электролит части электродов, межэлектродное расстояние, следить, чтобы кончики геберов были плотно прижаты к поверхности электродов. Опыт начинается при комнатной температуре (записать её значение). При разомкнутом ключе Кл и выключенной мешалке измерить с помощью потенциометра потенциалы анода Ани катода Кт. Затем то же проделать при замкнутом ключе (выдержка 3-5 мин.), записать величину проходящего тока. Включить мешалку (при замкнутом ключе) поочередно в катодном и анодном пространствах и снова замерить потенциалы электродов и величину протекающего тока.
Использование в качестве электродов сравнения амальгамированных цинковых электродов упрощает электрическую схему, однако не позволяет определить прямым путём значение электродного потенциала (по водородной шкале). В данном опыте его значение и не требуется; основную роль имеет величина электродного потенциала по цинку. Рассчитанные по уравнению Нернста величины равновесных (обратимых) потенциалов для металла – анода и реакций катодных деполяризаторов тоже должны быть пересчитаны в шкале цинкового электрода.
Экспериментальные и расчетные данные свести в сводные таблицы, примерная форма которых приводится ниже.
Таблица 1
Экспериментальные данные по исследованию модели микроэлемента
Металл анода …… , металл катода …………
Электролит…………; SрабАн = ………см2; SрабКт =………см2;
Межэлектродное расстояние……………………см.
| Температура, 0 С | Наличие перемешивания | Сила тока, мА | Потенциал по цинковому электроду сравнения, В | |
| анода | катода | |||
Таблица 2
Коррозионные характеристики анода в модели микроэлемента
| Темпе-ратура, 0С | Наличие переме-шивания | Плотность анодного тока, мА/см2 | Степень контроля,% | Скорость коррозии К-вес, г/м2час | П, мм./год Группа и балл стойкости металла | ||
| САн | СКт | Сом | |||||
Методика расчета степени контроля коррозионного процесса приведена в лабораторной работе № 4.
Отчет по работе должен содержать введение, методику эксперимента, экспериментальные результаты, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы.
Литература
1. Томашов Н.Д.«Теория коррозии и защиты металлов». Академиздат, М., 1960.
2. Toмашов Н. Д. и др, «Лабораторные работы по коррозии и защите металлов». «Металлургия» М. 1971
3. Жук Н. П. «Курс коррозии и защиты металлов» «Металлургия».М.,1968.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Почему при замыкании ключа в цепи двух электродов ток коррозии сначала имеет большое значение, затем во времени уменьшается и достигает постоянного значения?
2. Почему при сотрясении ячейки ток в цепи двухэлектродной системы возрастает?
3. Почему ток коррозии в двухэлектродной системе не достигает бесконечно больших величин даже при R равном нулю?
4. Напишите электродные процессы, протекающие на электродах в данном электролите (по условиям работы)?
5. Почему перемешивание электролита в катодном пространстве в большей степени сказывается на возрастании величины тока коррозии по сравнению с перемешиванием в анодном пространстве?
6. Нарисуйте диаграмму коррозии, на которой были бы качественно отображены изменения потенциалов электродов и силы тока, полученные в вашей работе.
7. Что такое токовый показатель коррозии и его физический смысл?
8. Почему при замыкании ключа в цепи двухэлектродной системы потенциал анода смещается в положительном, а катода в отрицательном направлении?
9. Напишите выражение максимального тока коррозии двухэлектродной системы. От каких характеристик электродных процессов он зависит?
10. Почему с увеличением температуры электролита ток коррозии двухэлектродной системы возрастает?
11. Как рассчитать глубинный показатель коррозии по величине токового показателя?
12. Почему катодные реакции ионизации кислорода и восстановления ионов водорода при коррозионном процессе называются деполяризующими?
13. Почему в перемешиваемом электролите макроэлемента наблюдается меньшая поляризация катода при более высоком токе?
14. Можно ли по величине изменения потенциалов электродов при замыкании их накоротко определить вид контроля коррозионного процесса?
15. Как скажется на интенсивности работы макроэлемента деаэрация раствора?
ГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА
Лабораторная работа № 4
Для графического определения скорости и характеристик электрохимического коррозионного процесса используют полученные опытным путем поляризационные кривые поляризации анодных участков корродирующего материала (металла) и поляризации катодных участков (так называемые идеальные поляризационные кривые). Подобные кривые имеют приближенный характер, так как парциальные площади анодных и катодных участков в общих случаях не равны, в то время как сила коррозионного тока одна и та же для анодного и катодного процессов.
Учитывая сопряженность процессов по току, поляризационную коррозионную диаграмму (диаграмму Эванса) строят в координатах: коррозионный ток — потенциал электродов. Для построения диаграммы в таких координатах идеальные поляризационные кривые пересчитываются с учетом соотношения поверхностей анодных и катодных участков. Если это соотношение заранее известно, то пересчета можно избежать, снимая поляризационные кривые на электродах соответствующих поверхностей не при одинаковых плотностях тока, а при равных силах тока. Такой метод используется в данной работе.
Из поляризационной коррозионной диаграммы (рис. 1) можно найти графически значения анодной VA и катодной VК поляризаций, а также падения напряжения в электролите VR.
| Еобран и Еобркт – обратимые потенциалы анодной реакции окисления металла и катодной реакции восстановления окислителя рассчитываются по уравнению Нернста или определяются по диаграмме Пурбэ (значения переводятся в единую шкалу потенциалов). |
Рис 1. Поляризационная коррозионная диаграмма
Точка пересечения (А) анодной 2 и катодной 1 кривых соответствует значению максимального коррозионного тока Imax. который будет иметь место при отсутствии омического сопротивления в данной системе (R = 0).
Если сопротивление не равно нулю, то разность равновесных потенциалов электродов (движущая сила коррозионного процесса) расходуется не только на поляризацию, но и на падение напряжения в электролите (падением напряжения на других омических составляющих в виду малости величин обычно пренебрегают).
На коррозионной диаграмме омическое падение напряжения выражается прямой 3. Для определения величины фактического коррозионного тока с учетом омических потерь напряжения кривую 1 и прямую 3 графически суммируют по потенциалам (складывают величины поляризации электрохимического процесса и падения напряжения в электролите при данном токе коррозии) и находят точку пересечения (В), полученной суммарной кривой 4 с кривой 2. При этом точка (В) соответствует протекающему в коррозионной системе току Iфакт..
Общий процесс электрохимической коррозии металла состоит из последовательно соединенных более простых процессов (ступеней): анодного, катодного, а также процесса протекания электрического тока через электролит. При этом установившееся значение коррозионного тока определяется торможением его протекания на отдельных ступенях.
Долю сопротивления данной ступени в общем сопротивлении всего процесса называют степенью контроля Сi общего процесса данной ступени.
Так, 
;
;
.
Контролирующим процессом называется та ступень, которая имеет наибольшее сопротивление. Значение контролирующего процесса необходимо при выборе способа коррозионной защиты. Наиболее значительный эффект всегда будет давать то мероприятие, которое затрудняет именно контролирующий процесс.
Цель работы
Построение поляризационной диаграммы коррозии на основе экспериментально снятых поляризационных кривых для гальванопары в электролите, заданном преподавателем; расчет скорости коррозии цинка (при заданном соотношении анодной и катодной поверхностей); определение контролирующего процесса и вида деполяризаторов; исследование влияния ингибиторов на ход поляризационных диаграмм (по особому заданию).
Экспериментальная часть
Работа проводится в ячейке, оборудованной для опускания электродов в раствор на определенную глубину в соответствии с заданным соотношением рабочих поверхностей анода и катода. Потенциалы электродов и падение напряжения в электролите замеряются катодным вольтметром. Электродами сравнения ЭС служат цинковые стержни, встроенные в ячейку вблизи рабочих электродов. Для поляризации собирается схема ( рис. 2).
До включения тока измеряются потенциалы анода и катода. Затем, изменяя сопротивление R, устанавливают последовательно следующие значения поляризующего тока (по заданию преподавателя): 0,1; 0,2; 0,3; 0.5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0; 15,0 мА. При каждом из этих значений замеряют потенциал анода, катода и падение напряжения в электролите.
| Ан – анод Кт – катод ЭС – цинковый электрод сравнения Кл – ключ замыкания П – переключатель измерения потенциалов мА – миллиамперметр мВ – милливольтметр И.П.Т. – источник постоянного тока R – магазин сопротивлений |
Рис. 2. Электрическая схема для снятия поляризационных диаграмм коррозии
Таблица 1.
Экспериментальные данные работы коррозионной гальванопары
Металл анода …… , металл катода …………
Электролит……..…; Sрабан = ………см2; Sрабкт =………см2;
Межэлектродное расстояние……………………см.
| Температура, 0 С | Сила тока, мА | Падение напряжения в электролите  , B
| Потенциал по цинковому электроду сравнения, В | |
| анода | катода | |||
По данным измерений построить коррозионную диаграмму, нанести на оси ординат потенциал по цинковому электроду, а на оси абсцисс - величину тока. Определить по диаграмме максимальный коррозионный ток системы Imax. Затем графически найти величину фактического коррозионного тока Iкорр с учетом падения напряжения в электролите.
По величине тока коррозии рассчитать скорость растворения К-вес (коррозии) металла:
, г/м2 час
где I – сила тока в элементе, А;
Sан – рабочая (смоченная электролитом)поверхность анода, см2;
АМе – атомный вес металла, г;
z – изменение валентности металла;
F – число Фарадея, 26,8 А· час/г-экв.
По скорости коррозии может быть рассчитан глубинный показатель коррозии П (проницаемость):
, мм/год,
где dМе – плотность металла, г/см.3
Вычислить степень контроля отдельных стадий процесса. Окончательные расчетные данные дать в сводной таблице по форме, приведенной ниже. Привести коррозионную диаграмму. В отчете дать обсуждение полученных результатов, выводы и список использованной литературы.
Таблица 2.
Основные параметры работы коррозионной гальванопары
| Поляризация | Падение напряже-ния в электро-лите Uэл, В | Степень контроля, % | Контроли-рующий процесс | Коррози-онный ток, мА/см2 | Скорость коррозии К-вес, г/м3час | ||||
| Еан, В | Ект, В | СК | СА | СR | Максим. | Фактич. | |||
Литература
1. Томашов Н. Д. «Теория коррозии и защити металлов». Академиздат, М .,I960.
2. Жук Н. П. «Курс коррозии и защиты металлов». Металлургиздат, М., 1968.
3. Томашов Н. Д. и др. «Лабораторные работы по коррозии и защите металлов». Металлургия. М., 1971.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Какие потенциалы отождествляются с равновесными потенциалами анода и катода?
2. Чем вызвана анодная и катодная поляризация при прохождении электрического тока через электроды?
3. Что такое полностью и неполностью поляризованные коррозионные системы?
4. Что такое контролирующий фактор и степень контроля коррозионного процесса?
5. Какой контроль коррозионного процесса в Вашей работе?
6. Напишите электродные реакции, протекающие на электродах в Вашей работе.
7. Будет ли Ваша двухэлектродная система работать как полностью поляризованная, если электроды соединить медной проволочкой?
8. При каких условиях система будет корродировать с максимальным током коррозии?
9. Как изменится ток коррозии в двухэлектродной системе при неизменном омическом сопротивлении, если уменьшится величина анодной и катодной поляризации?
10. Как изменится ток коррозии и величина потенциалов анода и катода, если омическое сопротивление системы будет возрастать (объяснить на диаграмме).
11. Как по изменению потенциалов электродов и падения напряжения на омическом сопротивлении коррозионного элемента определить величину тока коррозии?
12. Почему фактическая величина тока коррозии меньше максимального тока?
13. Можно ли без внешнего источника тока снять полную коррозионную диаграмму?
14. Что называют потенциалом коррозии системы («компром. потенциал») и для чего необходимо знание этой величины?
15. Как изменится величина тока коррозии при замене электролита 0,1Н NaCI в элементе Сu — Fe на 0,1Н HCI?
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ НА МОДЕЛИ ДВУХЭЛЕКТРОДНОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Лабораторная работа № 5
Одним из распространенных способов защиты от коррозии металлических конструкции, находящихся в почве или морской воде, является электрохимическая катодная защита. При этом способе защищаемая конструкция катодно поляризуется с тем, чтобы её потенциал достиг величины равновесного потенциала металла конструкции. Это прекращает анодное разрушение металла. Катодная поляризация осуществляется или посредством электрического подсоединения к конструкции анода из более отрицательного металла, который разрушается в ходе эксплуатации (протекторная защита), или же с помощью инертного вспомогательного электрода, подсоединяемого в качестве анода с помощью внешнего источника тока. Технически более простой является протекторная защита, хотя её использование влечет за собой довольно большой расход цветного металла — протектора. Следует подчеркнуть, что во всех случаях количественный расход протектора будет выше расхода на коррозию защищаемого металла при отсутствии защиты.
Однако нужно учитывать, что встоимости металлической конструкции стоимость защищаемого металла может составлять только малую долю. В ряде случаев экономически и технически более выгодным будет использование катодной защиты с наложением внешнего тока, несмотря на большие единовременные затраты на установку источника постоянного тока. К недостаткам катодной электрохимической защиты относится сравнительно ограниченный радиус её действия, что вынуждает устанавливать протекторы (или инертные аноды) на относительно небольшом расстоянии друг от друга. Оптимальное расстояние между анодами зависит отряда факторов (вида коррозионной среды, материала протектора, силы тока, проходящего через инертный анод, расстояния от него до защищаемой конструкции и т. д.).
Цель работы
Изучение протекторной защиты и катодной защиты с наложением внешнего постоянного тока.
Экспериментальная часть
ВАРИАНТ «А» - для студентов специальности ТЭП.
До начала работы тщательно обработать наждачной бумагой электроды элемента и вспомогательный анод, с тем чтобы удалить с их поверхности оксидные пленки (замерить поверхности электродов). Затем электроды обезжирить, протирая влажной содой, промыть водой, протравить в соляной кислоте, рзбавленной I : I, тщательно промыть водой, а так же тщательно обсушить фильтровальной бумагой. На поверхности образцов не должно быть следов коррозии.
| Ан – анод, Кт – катод, Аз – протектор или анод внешней защиты (инертный электрод), Кл 1– электрический ключ цепи микроэлемента Кл 2 – электрический ключ цепи протектора Rм 1 и Rм 2 – магазины сопротивлений мА1 и мА 2 – миллиамперметры ИПТ – источник постоянного тока П – потенциометр V - вольтметр |
Рис. 1. Электрическая схема измерения параметров электрохимической защиты.
Электроды, имитирующие коррозионный элемент (анод и катод), крепят на специальной панели из органического стекло и прижимают к ним кончики стеклянных трубок, в которые помещают цинковые электроды сравнения для замера потенциалов электродов. Площади всех электродов должны быть примерно равными. Панель в собранном виде помещается в ванну с ее торца. На вторую такую же панель крепится протектор или вспомогательный электрод для выполнения электрической защиты. К протектору подводится стеклянный капилляр (гебер). Вторая панель помещается в противоположной стороне ванны. Электроды должны располагаться один против другого.
Затем собирается электрическая схема (рис.1).
Исследование протекторной защиты металлов.
В качестве вспомогательного анода используется протектор – растворимый электрод с более отрицательным потенциалом, чем у анода коррозионного элемента.
Сначала потенциометром П измеряют потенциалы анода, катода и протектора при разомкнутых ключах Кл1 и Кл2, их потенциалы отождествляются с «равновесными» ЕравАн , ЕравКт , ЕравПр. Далее при полностью введенном сопротивлении магазина Rм1 замыкают ключ Кл1 и дожидаются установления постоянного тока коррозии, замеренного миллиамперметром (мА 1), после чего измеряют величины потенциалов анода ЕрабАн и катода ЕрабКт. Путем уменьшения сопротивления магазина Rм 1 устанавливают новую постоянную силу тока и измеряют рабочие потенциалы анода и катода до тех пор, пока сопротивление магазина Rм 1 не станет равным нулю. По полученным данным строят диаграмму коррозии, для чего необходимо не менее 5 ÷ 6 значений потенциалов и при определенных значениях тока коррозии на одной шкале миллиамперметра.
Измеряют величину "стационарного" потенциала протектора ЕравПр и записывает ее значение. Подключают магазин сопротивления Rм 2 поворотом ключа Кл 3 в правое положение. Включают Кл 2. В цепи протектора появляется ток, который показывает миллиамперметр (мА 2). В цепи коррозионного элемента ток уменьшается. Выждав некоторое время до установления постоянных значений тока, в обеих цепях замеряют потенциалы всех трех электродов ЕрабАн, ЕрабКт, ЕрабПр, записывают величины токов. Уменьшая сопротивление Rм 2, задают новое значение силы тока в цепи протектора и в коррозионном элементе. Вновь замеряют величины потенциалов при установившихся токах, и т.д. до тех пор, пока сила тока в коррозионном элементе не станет равной нулю, что соответствует отсутствию тока коррозии в моделируемом коррозионном элементе. Таких замеров должно быть 5÷6 при разных величинах тока в цепи протектора. Экспериментальные данные заносят в таблицу 1. Во время опытов ванночка должна стоять неподвижно, т.к. малейшее колебание раствора приводит к уменьшению поляризации электродов и соответственно изменяются все электрохимические параметры элемента.
Исследование электрохимической катодной защиты
Проводят путем катодной поляризации коррозионного элемента от внешнего источника постоянного тока (ИПТ) или от аккумуляторной батареи. Для более легкого установления постоянной величины катодного тока в цепь вспомогательного инертного электрода включает регулируемое высокоомное сопротивление или делитель напряжения Rм 2, позволяющий изменять величину тока от нуля до 150 мА. Вместо протектора устанавливают инертный вспомогательный электрод (графитовый или свинцовый).
Порядок выполнения работы. Сначала устанавливают постоянную величину тока в коррозионном элементе. Для этого при полностью введенном сопротивлении магазина Rм1 замыкают ключ Кл1 и постоянно уменьшают сопротивление магазина Rм 1 до нуля. Ключ Кл З перекидывают в левое положение, Кл 2 замыкают вновь. Задавая определенную постоянную величину катодного тока, замеряют установившуюся величину тока в элементе с одновременным замером электродных потенциалов ЕрабАн, и ЕрабКт до тex пор, пока сила тока в коррозионном элементе не станет равной нулю, всего не менее 5÷6 замеров. Равенство тока нулю в элементе свидетельствует о прекращении коррозии в элементе. При каждом замере записывают напряжение для каждой силы тока катодной защиты по вольтметру (V). По величине силы тока в коррозионном элементе можно рассчитать скорость коррозии металла анода К-вес Ан, а по величине тока в цепа протектора – скорость коррозии протектора К-вес Пр
, г/м2 час
где I – сила тока в элементе, А;
Sан – рабочая (смоченная электролитом)поверхность анода, см2;
АМе – атомный вес металла, г;
z – изменение валентности металла;
F – число Фарадея, 26,8 А· час/г-экв.
По скорости коррозии может быть рассчитан глубинный показатель коррозии П (проницаемость):
,мм/год,
где dМе – плотность металла, г/см.3
 |
Удельный расход электроэнергии при катодной защите с наложением внешнего тока рассчитываем по формуле:
Степень протекторной защиты при каждой величине тока от протектора или от внешнего источника
Здесь Iкор. – сила тока коррозии при сопротивлении магазина Rм1 = 0; Iост. – остаточная сила тока коррозии при заданном токе от протектора или внешнего источника тока по (мА1).
Электрохимическая эффективность катодной и протекторной защиты рассчитывается по формуле
Jкорр.,jвнешн., jост. – плотности тока соответственно: коррозии, на протекторе (внешней катодной защиты), остаточной плотности коррозионного тока при данной плотности тока протектора или от внешнего источника тока, А/см2.
Теоретическое смещение потенциала конструкции под действием катодной поляризации
Экспериментальные и расчетные данные приводятся в сводных таблицах, примерная форма которых дается ниже.
Таблица 1
Исследование протекторной защиты на модели гальванического элемента
Коррозионный элемент (………… ). Протектор – ………….
Электролит……..…; Sрабан = ………см2; Sрабкт =………см2;
Межэлектродное расстояние……………………см.