Использование катализаторов
Большая часть реакционных процессов в химической промышленности протекает с использованием катализаторов.
Катализаторы могут представлять собой индивидуальные твердые, жидкие, газообразные вещества, а так же их смеси.
Катализ разделяют на два класса:
1. Гомогенный
2. Гетерогенный
В первом случае катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой), во втором случае находятся в разных фазах, чаще всего в твердой фазе находится катализатор.
Рассмотрим общие приемы использования катализаторов в химической промышленности. Основные требования к катализаторам:
· обеспечить соприкосновение реагентов с наибольшей поверхностью катализатора;
· найти оптимальные условия для долговечной работы катализатора (оптимальная температура, невозможность его отравления или загрязнения поверхности и так далее);
· создать удобную систему регенерации катализатора.
Если все три условия соблюдены, катализатор работает десятки лет без смены.
Использование твердых катализаторов может идти по следующим вариантам:
1. катализатор помещают в реактор, и он там лежит неподвижно на решетках;
2. катализатор перемещается вместе с полками;
3. катализатор находится в реакторе в мелкораздробленном состоянии (почти пыль) во взвешенном слое (псевдосжиженный слой, кипящий слой).
В первом случае, когда катализатор неподвижен, есть недостатки: чистая смена рабочего цикла и регенерация катализатора , затруднения в подводе и отводе тепла в зоне реакции, сложность в конструкции реакторов.
Во втором случае используются два аппарата: контактный (реактор) и регенератор. Катализатор непрерывно перемещается с помощью механических устройств по контактному аппарату, переходит из него в регенератор и возвращается вновь в контактный аппарат. В этом случае конструкция аппарата упрощается, облегчается регулирование процесса.
В третьем случае (самый лучший) мелкие частицы катализатора в реакторе находятся во взвешенном состоянии, которое поддерживается потоком реакционных газов. Вся смесь приобретает свойства кипящей жидкости, поэтому такой процесс раньше назывался флюидпроцессом, а в настоящее время называется процессом в псевдосжиженном или в кипящем слое. Мелкие частицы катализатора движутся вместе с газами по реактору снизу вверх. Преимущества этого способа:
· высокая развитая поверхность катализатора, которая омывается газом со всех сторон равномерно;
· процесс непрерывен, так как катализатор легко выводится из сферы реакции, регенерируется и снова возвращается в цикл;
· достигается идеальное перемешивание реагирующих газов между собой и с катализатором;
· резко улучшается теплопередача, катализатор быстро обменивается теплом с газами, чем достигается равномерность их обогрева.
Высокомолекулярные соединения (ВМС)
Синтез соединений с большим молекулярным весом, т.е. высокомолекулярных соединений является в настоящее время одним из основных направлений в современной химическое науке и промышленности. Общеизвестно огромное значение этих соединений в нашей жизни, позволяющих получать такие продукты, как каучук и резину, пластмассы, искусственные волокна, смолы, лаки и краски, специальные масла. В разработке методов исследования и получения ВМС, выдающаяся роль принадлежит русским химикам. Еще в 1859 г. А.М Бутлеров получил полимер формальдегида, а в 1873 г. исследовал реакцию полимеризации изобутилена. Этими работами Бутлеров по выражению академика Арбузова, “ открыл дверь в область высокомолекулярных соединений”. ВМС получают двумя основными методами:
1. Метод полимеризации и сополимеризации
2. Метод поликонденсации
Метод полимеризации
Полимеризацией называют реакции соединения между собой большого числа молекул одного и того же вещества или разных веществ в одну большую молекулу. Реакцию соединения молекул различных веществ называют сополимеризацией. В самом общем виде уравнение реакции полимеризации можно представить следующим образом:
где А обозначает молекулу мономера, а n- количество соединившихся молекул, т.е степень полимеризации.
Коротко можно сказать, что полимеризация- образование полимера из мономера. Мономер - термин, имеющий смысл только по отношению к его полимеру. Если нет полимера - нет и мономера. Принципиально полимеризация представляет собой реакцию присоединения за счет разрыва двойных связей в молекуле мономера. Однако эта реакция часто осложняется процессами изомеризации с перемещением двойных связей и групп атомов или вовлечением в реакцию различных других веществ (катализаторов, регуляторов роста, эмульгаторов и т.д.)
Различают два основных типа процесса нарастания полимерной цепи:
1. Ступенчатая полимеризация - когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода или целых групп атомов. Продукты реакции на каждой стадии могут быть выделены.
2. Цепная или линейная полимеризация, когда перемещения атомов не происходит. Продукты начальных стадий не могут быть выделены изолированно; продукт реакции- ВМС.
Примером реакции первого типа является изученная А.М Бутлеровым полимеризация изобутилена. Реакция катализируется кислотами (H2S04), в ходе ее можно выделить диизобутилены, гидрирование которых дает изооктан, или провести реакцию дальше с получением полиизобутилена. Механизм реакции таков:
Цепная полимеризация может протекать по двум механизмам: ионному (каталитическому) и радикальному (инициированному).
Радикальная полимеризация вызывается (инициируется):
· веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы
· тепловой энергией
· облучением (УФ, радиация)
При термической полимеризации некоторая часть молекул мономера под влиянием повышенной температуры активируется и реагирует друг с другом. На примере стирола это можно представить себе следующим образом
Образовавшаяся таким образом молекула димера стирола - бирадикальная частица и благодаря этому легко присоединяет другие молекулы стирола, образуя полимерные радикалы:
В этом случае полимеризации процесс представляет собой типичную ценную реакцию: возникший вначале активный центр (т.е. стадия инициирования) вызывает длинную цепь реакций присоединения ( стадия роста цепи). Для достижения достаточных скоростей реакции при термическом инициировании обычно требуются высокие температуры, при которых происходит нежелательные побочные процессы. Гораздо более удобен способ инициирования реакции полимеризации введением в реакционную зону веществ, способных генерировать свободные радикалы. Такими соединениями являются перекиси, гидроперекиси, некоторые другие соединения. Часто используют перекись бензоила:
В общем виде: (RCOO)2→RCOO+R+CO2
Эти свободные радикалы и являются теми активными центрами, которые начинают процесс образования полимерной цепи. Например, полимеризация стирола в этом случае может быть так представлена:
К образовавшимся радикалам 1 и 2 присоединяются следующие молекулы стирола и т.д. (рост цепи). В общем виде эти процессы могут быть так представлены:
До образования макромолекулы. На некоторой стадии рост цепи прекращается (обрыв цепи) и выросший макрорадикал превращается в устойчивую макромолекулу полимера.
Причиной обрыва цепи являются:
· рекомбинация, т.е. соединение, двух макрорадикалов R-(M)n-M+M-(M)n-R→R-(M)n-M-M-(M)n-R;
· рекомбинация макрорадикала с каким-то другим малоактивным радикалом;
· взаимодействие макрорадикала с какими-то другими веществами;
· изомеризация макрорадикала в устойчивое соединение;
· пространственные затруднения.
В производстве огромную роль играет скорость процесса полимеризации. Она определяется как природой инициатора (катализатора), так и структурой мономера и методикой проведения процесса.
Процесс полимеризации может проводиться:
· в массе, когда непосредственно в жидкую массу мономера добавляется катализатор и при определенной температуре происходит накопление полимера, сопровождающиеся загустеванием и затем затвердевание массы;
· в растворах;
· в эмульсиях;
· в газовой фазе.
Первый способ широко применяется в производстве синтетических смол. Он удобен для практического осуществления, но в этом случае трудно проводить отвод тепла, выделяющегося в ходе реакции, затрудняется перемешивание из-за высокой вязкости, что приводит к неоднородности полимера. При полимеризации в растворах несколько снижается скорость, и возникают трудности при удалении растворителя.
Полимеризация в эмульсии получила большое распространение, особенно при производстве СК. Способ этот заключается в том, что мономер распределяется среди какой-либо жидкости (чаще всего воды), в которой он не растворяется, в виде мельчайших капелек, образуя типичную эмульсию (жидкость в жидкости). Добавляется инициатор, растворимый в той или другой фазе, затем вещества, придающие эмульсии устойчивость – эмульгаторы и другие ненужные вещества – активаторы, регуляторы роста цепи, и смесь перемешивается в закрытых реакторах – полимеризаторах при определенной температуре. В отличие от первых двух процессов, этот процесс проходит в гетерогенной высокодисперсной системе. Установлено, что в этих условиях легче происходит распад инициатора, менее развиты процессы обрыва цепи, на поверхности раздела фаз больше сказываются явления полярности молекул и другие явления. Все это приводит к тому, что скорость полимеризации в эмульсиях в десятки раз больше, чем в гомогенной среде.
Условия полимеризации имеют решающее значение в деле получения полимеров с желаемыми свойствами, так как от этих условий зависят порядок роста цепи и структура молекул полимера, а значит, и его физические и технические свойства. Впервые реакция полимеризации в эмульсии была проведена русским химиком и инженером Остромысленским в 1915 году. С тех пор вопросы эмульсионной полимеризации в нашей стране усиленно разрабатывались таким учеными, как Б.А. Догадкин, Б.А.Долгоплоск, П.М. Хомиковский, С.С Медведев, и др.
Основные углеводородные полимеры получают полимеризацией этиленовых производных. Рассмотрим некоторые их них.
Полиэтилен
Этилен полимеризуется с трудом, реакция проводится при высоких температурах (до 200С) и давлениях (до 1000 атм). Образуются ВМС и МВ 20000 и выше.
Впервые полиэтилен был получен Густавсоном в 1884 г каталитической (AlBr3) полимеризацией этилена. Молекула ПЭ представляет собой длинную, зигзагообразную цепь из метиловых групп.
ПЭ при обычных температурах не растворяется в органических растворителях, но при t>80°С –хорошо растворяется в R-Hal и ароматических УВ. Кислоты и щелочи не действуют на ПЭ. ПЭ весьма прочен, хорошо обрабатывается и сваривается. Область применения – изолирующие и защитные покрытия, бытовые изделия.
При полимеризации ПЭ в присутствие б/в AlCl3 в качестве катализатора при t = 120-200°С и Р=100атм получают смеси УВ с разветвленными цепями, которые используют после их разбавления эфирами кислот в качестве специальных смазочных масел.
Полистирол
Полимеризация стирола идет легче, чем этилена - осуществляется в радикальных условиях (перекиси). Строение полистирола:
Получают полимеры с МВ от 3 до 600 тысяч. Высшие полимеры – твердые прозрачные стеклообразные продукты. Выше 150С он начинает деполимеризоваться м образованием стирола. Сополимеризация стирола с бутадиеном получают бутадиен-стирольный каучук. Область применения – электроизолятор, в технике, в быту.