Электрохимическая коррозия металлов
2.2.1 Электрохимическая гальванокоррозия. Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии металлов. Примером коррозионных процессов электрохимического характера является разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере под адсорбированными пленками влаги, в технических растворах.
К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. В результате окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов.
Растворенный кислород и ионы водорода – важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.
Рассмотрим схему этого процесса. Сложность его заключается в том, что на одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние. По такому принципу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:
Zn + 2HCl → Zn2+ +2Cl— +H2.
Эта суммарная реакция состоит из двух актов:
Zn0 – 2ē → Zn2+;
2H + 2ē → H2↑.
Электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.
Многие химики в свое время были озадачены тем, что иногда реакция
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2.
не протекает. Было выяснено, что в такой ситуации в раствор нужно добавить немного сульфата меди (II) (медного купороса). В этом случае на поверхности цинка выделится медь
CaSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu
и водород начнет бурно выделяться. При объяснении данного явления в 1830 г. швейцарским химиком А. де-ля Ривом была создана первая электрохимическая теория коррозии.
При осаждении на поверхности цинка металлической меди получается короткозамкнутый элемент. В нем цинк является анодом, а медь – катодом. Поскольку медь находится в контакте с цинком и оба эти металла окружены раствором электролита, гальванический элемент является «включенным». Цинк в виде иона Zn2+ переходит в раствор серной кислоты, а оставшиеся от каждого атома два электрона перетекают на более электроположительный металл – медь:
Zn0 – 2ē → Zn2+.
К медному аноду подходят ионы водорода, принимают электроны и превращаются в атомы водорода, а затем и в молекулы водорода:
H+ + ē (Cu) → H0 – первичный процесс;
H0 + Н0 → H2↑ – вторичный процесс.
Таким образом, потоки движения ионов разделены и при избытке кислоты процесс протекает до тех пор, пока не растворится весь цинк.
Итак, процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы:
– анодный процесс – переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле;
– катодный процесс – ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами.
Различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. При наличии в растворе газообразного кислорода и невозможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:
O + 4ē +2H2O → 4OH—.
В случае водородной деполяризации на катоде протекает процесс восстановления ионов водорода, находящихся в среде:
2Н++ 2ē + → Н2.