Восстановление катионов серебра до ме таллического.

Катионы серебра восстанавливаются в щелочной среде ионами Mn2+ до свободного серебра:

2[Ag(NH3)2]+ + Mn2+ + 3H2O = ↓2Ag + ↓MnO(OH)2 + 4NH4+.

Реакцию можно провести капельным методом.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . Приготовить в пробирке несколько капель аммиаката серебра. На полоску фильтровальной бумаги нанести последовательно каплю раствора нитрата марганца и каплю приготовленного [Ag(NH3)2]+. Что наблюдается? Мешают ли открытию катионов серебра катионы ртути (I)?

 

Ход анализа смеси катионов II группы

 

При систематическом ходе анализа разделение катионов II группы основано на различной растворимости в воде хлоридов катионов II группы при нагревании (отделение Pb2+) и различном отношении AgCl и Hg2Cl2 к действию раствора NH3 (открытие Hg22+ и отделение Ag+).

В ы п о л н е н и е р е а к ц и й.

1. Рассмотреть выданную аналитическую задачу, измерить рН раствора, сделать вывод.

2. Осадить катионы II группы в виде хлоридов, действуя на часть исследуемого раствора 1,5-кратным избытком раствора соляной кислоты. Рассмотреть образовавшийся осадок, указать его возможный состав, промыть на фильтре холодной водой.

3. Перевести хлорид свинца в раствор, промывая осадок на фильтре кипящей водой. К горячему фильтрату прилить несколько капель уксусной кислоты и раствор иодида калия. Охладить. Сделать вывод о присутствии катионов свинца.

4. Полностью отделить PbCl2, промывая осадок горячей водой до отрицательной реакции раствора с KJ. Объяснить, почему нужна полнота отделения Pb2+.

5. Обработать осадок на фильтре раствором NH3. Сделать вывод о наличии Hg2Cl2. Хлорид серебра при этом переходит в фильтрат в виде [Ag(NH3)2]+.

Разрушить аммиакат серебра в фильтрате и открыть Ag+ в виде AgJ или AgCl.

6. Описать решение экспериментальной задачи с уравнениями протекающих реакций разделения и обнаружения. Сделать вывод о катионном составе.

 

ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ

 

К III аналитической группе относятся катионы щелочно-земельных металлов: Ba2+, Sr2+, Ca2+. Групповой реагент – раствор серной кислоты, осаждающий сульфаты, растворимость которых уменьшается с увеличением атомной массы элементов.

Фосфаты, оксалаты, силикаты, хроматы, карбонаты катионов Ba2+, Sr2+, Ca2+ также малорастворимы.

Хлориды, нитраты, ацетаты хорошо растворимы в воде.

 

Общие реакции катионов Ba2+, Sr2+, Ca2+

 

1. Реакция с серной кислотой.

Серная кислота и растворимые в воде сульфаты образуют с ионами Ba2+, Sr2+, Ca2+ белые кристаллические осадки по уравнению:

 

Me2+ + SO42 = MeSO4↓.

Все осадки не растворимы в кислотах и щелочах, но имеют различную растворимость в воде:

, , .

Наименее растворим BaSO4, CaSO4 – значительно растворяется в воде. Поэтому осадок ВаSO4 определяется моментально даже из разбавленных растворов, SrSO4 – через некоторое время, СаSO4 – только из достаточно концентрированных растворов. Следует отметить, что растворимость CaSO4 понижается при добавлении спирта или ацетона. В отличие от ВаSO4 и SrSO4 растворимость сульфата кальция в значительной степени повышается в присутствии сульфата аммония за счёт образования нестойкой соли:

CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2].

Для перевода МеSO4 в раствор, их превращают в МеСО3, которые легко растворяются в кислоте:

↓MeSO4 + CO32– = ↓MeCO3 + SO42–.

Практически это превращение осуществляется путём многократной обработки осадка сульфатов насыщенным раствором Na2CO3 при нагревании (мокрый способ) или сплавлением его в тигле с 5-6-кратным избытком смеси Na2CO3 и К2CO3 (сухой способ).

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К растворам солей Ba2+, Sr2+, Ca2+ добавить 1,5-кратный избыток раствора Н2SO4. Выпадают белые кристаллические осадки. Обратить внимание и отметить скорость образования и количество осадка. Если осадок CaSO4 не выпадает, потереть палочкой о стенки пробирки. Отобрать раствор над осадком CaSO4 в другую пробирку, добавить спирт или ацетон. Что происходит? Почему?

 

2. Реакция с гипсовой водой.

Гипсовая вода, то есть водный насыщенный раствор гипса CaSO4·2Н2О образует с ионами Ba2+ и Sr2+ белые кристаллические осадки. Ион бария образует осадок сразу, осаждение SrSO4 происходит не- полностью, очень медленно, нагревание раствора ускоряет образование осадка. Это объясняется различной растворимостью сульфатов: в насыщенном растворе CaSO4 равновесная концентрация SO42– равна 3·10-3. Это количество вполне достаточно для осаждения ВаSO4, например, из 1·10–3 М раствора соли. Для SrSO4 при этой же концентрации Sr2+

,

что немного больше и недостаточно для полного осаждения катионов стронция.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям раствора солей Ba2+, Sr2+ и Ca2+ в пробирках добавить насыщенный раствор гипсовой воды. Описать в тетради наблюдаемые явления. Пробирку с SrSO4 нагреть 2-3 мин. На водяной бане. Что происходит?

 

3.Реакция с бихроматом и хроматом калия.

K2CrO4 и K2Cr2O7 образуют с катионами Ba2+ и Sr2+ жёлтые кристаллические осадки хроматов состава MeCrO4:

Me2+ + CrO42– = ↓MeCrO4;

2Me2+ + Cr2O72– + H2O = 2MeCrO4↓ + 2H2+.

, , ПРSrCrO4=2,24.10-5

Катионы кальция осаждаются только из концентрированных растворов, вследствие высокой растворимости СаCrO4. При рН < 7 катионы стронция и кальция не осаждаются.

Образование хроматов при действии К2Cr2O7 объясняется, во-первых, присутствием в растворе К2Cr2O7 ионов CrO42– согласно равновесию:

Cr2O72– + Н2О D 2 CrO42– + 2Н+.

Во-вторых, меньшей растворимостью МеCrO4 по сравнению с МеCr2O7. Полное осаждение Ва2+ происходит при рН~5, поэтому в реакционную смесь добавляют избыток СН3СООNa, создавая ацетатную буферную смесь:

СН3СОО2– + Н+ D СН3СООН.

Этим пользуются для отделения Ba2+ от Sr2+ и Ca2+, не дающих осадков в данных условиях.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . К растворам Ba2+, Sr2+ и Ca2+ добавить избыток К2CrO4. Отметить наблюдаемые явления. Проверить действие HCl и CH3COOH. Провести аналогичный опыт с К2Cr2O7. Сопоставить результаты.

 

4. Реакция с оксалатом аммония.

(NH4)2C2O4 образует с катионами III группы белые кристаллические осадки оксалатов:

Ме2+ + С2О42– = ↓МеС2О4.

Осадки растворимы в минеральных кислотах. Наиболее полно осаждается оксалат кальция, менее – оксалат бария:

, , .

В уксусной кислоте осадок CaС2О4 практически нерастворим, а осадки ВаС2О4 и SrC2O4 заметно растворимы, особенно при нагревании.
В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям растворов солей Ba2+, Sr2+, Ca2+, добавить небольшой избыток раствора (NH4)2C2O4. разделить полученные осадки на 2 части и проверить растворимость: а) в растворе HCl; б) в растворе СН3СООН. Записать наблюдаемые явления.

 

5. Реакция с карбонатом аммония.

(NH4)2СО3 осаждает катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+ в виде белых осадков, малорастворимых в воде:

Ме2+ + СО32– = ↓МеСО3.

, , .

Эти осадки легко растворяются в уксусной и минеральных кислотах с выделением углекислого газа.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . К растворам солей Ba2+, Sr2+, Ca2+ добавить раствор (NH4)2СО3, испытать растворимость осадков в растворе HCl и СН3СООН.

 

6. Окрашивание пламени.

Летучие соли бария окрашивают пламя горелки в желтовато-зелёный цвет, стронция – в карминно-красный, кальция – в кирпично-красный цвет.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . В 3 фарфоровые лодочки налить по 1 мл спирта, аккуратно поджечь и внести шпательками сухие соли (хлориды, нитраты) Ba2+, Sr2+, Ca2+, наблюдать за окраской пламени.

 

Частные реакции иона Ва2+

 

Специфических реакций на катион Ba2+ нет, некоторые из общих являются характерными в определённых условиях.

 

1. Реакция с бихроматом калия

При рН 4-5, т.е. в ацетатном буфере, ион Ba2+ даёт кристаллический осадок, растворимый в сильных кислотах. Ионы Sr2+ и Ca2+ в данных условиях не осаждаются. Мешают ионы Pb2+. Выпадению осадка способствует нагревание.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. В пробирку с несколькими каплями раствора хлорида или нитрата бария добавить по несколько капель СН3СООNa и K2Cr2O7. Наблюдать образование осадка. Записать уравнение реакции.

 

Частные реакции иона Sr2+

 

Ион Sr2+ также не имеет специфических реакций.

 

1. Осаждение гипсовой водой.

В отсутствии ионов Ba2+ и Pb2+ для открытия стронция используется его осаждение насыщенным раствором гипсовой воды CaSO4·2H2O.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . В пробирку с несколькими каплями раствора соли стронция добавить несколько капель насыщенного раствора CaSO4·2H2O. Подогреть на водяной бане 5 минут. Через 10-15 минут наблюдать образование необильного белого осадка. Записать уравнение реакции.

 


Частные реакции иона Са2+

 

Для открытия Ca2+ используют следующие реакции.

 

1. Микрокристалоскопическая реакция с серной кислотой.

При действии серной кислоты на соли кальция выпадают кристаллы гипса CaSO4·2H2O, различимые под микроскопом в виде характерных пучков игл. Для получения хороших кристаллов целесообразно вести осаждение из сравнительно разбавленных растворов.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. На предметное стекло поместить каплю раствора соли кальция, добавить каплю 2N раствора Н2SO4, слегка упарить смесь до появления каёмки по краям капли и рассмотреть образовавшиеся кристаллы под микроскопом. Зарисовать их форму.

В присутствии Ba2+ и Sr2+ можно поступить следующим образом: осадить ионы Ba2+, Sr2+ и частично Ca2+ действием 1,5-ного избытка 2N раствора Н2SO4, нагревать 5-6 минут на водяной бане, отфильтровать. Каплю фильтрата, содержащего некоторое количество ионов Ca2+ и SO42–, поместить на предметное стекло упарить и рассмотреть полученные кристаллы под микроскопом. Сравнить кристаллы по форме с полученными в предыдущем опыте.

 

2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

K4[Fe(CN)6] даёт возможность обнаружить Ca2+ в присутствии Sr2+. Взаимодействие идёт по уравнению:

 

Ca2+ + 2NH4+ + [Fe(CN)6]4– = ↓Ca(NH4)2[Fe(CN)6]

и сопровождается осаждением белого кристаллического осадка, нерастворимого в уксусной кислоте, в отличие от Sr2+. Реакцию ведут при рН~9, в присутствии аммонийной буферной смеси.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям раствора соли кальция добавить по 2 капли растворов NН4Cl и NH3 и равный объём K4[Fe(CN)6]. Смесь перемешать и нагреть на водяной бане 2-3 минуты. Что образуется? Проверить растворимость осадка в уксусной кислоте. Сделать вывод. Ион Ва2+ при значительной концентрации может также дать осадок с K4[Fe(CN)6]. Поэтому в присутствии Ва2+ применять эту реакцию для обнаружения Са2+ не следует.

 

Ход анализа смеси катионов III группы

Отделение Ba2+, Sr2+ и Ca2+ основано на различной растворимости хроматов и сульфатов этих катионов.


Условия осаждения и разделения ионов Ba2+ и Sr2+.

При действии K2Cr2O7 на раствор, содержащий ионы бария, установятся следующие равновесия:

Cr2O72– + H2O D 2CrO42– + 2H+,

HCrO4 + H+ D H2CrO4,

Cr2O72– + H2O D HCrO4–,

Ba2+ + CrO42– D BaCrO4.

Из приведённых уравнений следует, что в результате периодических реакций в растворе возможно существование различных хромсодержащих форм: H2CrO4, HCrO4, CrO42–,– концентрация которых будет определяться [H+] в растворе.

Ион считается полностью осаждённым, если его концентрация в растворе остаётся 1·10–6 моль/л, поэтому для полного осаждения BaCrO4 необходима [CrO42–], равная:

.

Доля свободных хромат-ионов (α2) в растворе определяется уравнением:

Решим это уравнение относительно [Н+], подставив полученную величину [CrO42–], CА = 0,1М и , .

моль/л.

При этом рН происходит полное осаждение хромата бария. Поскольку осаждение хромата бария ведут обычно в ацетатном буферном растворе при рН~5, путём обратных расчётов при [H+], равной 10–5, получаем α2 = 3,1·10-2.

моль/л.

моль/л

Действительно, в ацетатном буфере хромат бария будет осаждаться полностью. Выпадет ли в этих условиях SrCrO4?

г-ион/л,

т.е. ионы стронция практически останутся в растворе и в ацетатном буфере возможно разделение Ва2+ и Sr2+ в виде хроматов.

 

В ы п о л н е н и е а н а л и з а

1. Открытие и отделение катионов бария.

К 1,5 мл смеси добавить избыток раствора бихромата калия при рН~4-5 (регулируется с помощью ацетата натрия). Образование жёлтого осадка хромата бария укажет на наличие катионов бария в растворе. Отфильтровать осадок и проверить фильтрат на полноту осаждения ионов бария. После полного удаления Ва2+ фильтрат анализируют на Sr2+, Ca2+.

2. Осаждение Sr2+ и Ca2+ в виде карбонатов.

К полученному фильтрату добавить насыщенный раствор Na2CO3 до щелочной реакции. Осадок карбоната отфильтровать, промыть водой и растворить, обрабатывая осадок на фильтре раствором уксусной кислоты.

3. Открытие Sr2+.

В части уксуснокислого раствора определить содержание Sr2+ реакцией с гипсовой водой при нагревании на водяной бане.

4. Разделение Sr2+ и Ca2+.

Если в растворе есть ионы Sr2+, то их нужно удалить перед определением Ca2+. Для этого к оставшемуся уксуснокислому раствору добавить (NH4)2SO4: ионы стронция в виде сульфата осаждаются, ионы кальция остаются в растворе в виде комплексной соли. Отфильтровать.

5. Открытие Са2+.

Фильтрат разделить на две части: к одной добавить оксалат аммония, ко второй – ацетон или спирт. Выпадение осадков укажет на присутствие катионов Са2+.

6. Сделать вывод о катионном составе исходной смеси и занести результаты в таблицу.