Тема 1. Сырьевая база промышленности химического синтеза

В.В. Васильев

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Конспект лекций

Специальность 060502(5) - Экономика и управление на предприятии

химической промышленности

Санкт-Петербург

2010

Допущено

редакционно-издательским советом СПбГИЭУ

в качестве методического издания

Составитель

докт. техн. наук, доц. В.В. Васильев

Рецензент

канд. техн. наук, проф. Е.Е. Никитин

Подготовлено на кафедре

экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе

Одобрено научно-методическим советом специальностей 060502(5), 080502(н) - Экономика и управление на предприятии

нефтегазохимического комплекса

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета,

представленного составителем

© СПбГИЭУ, 2010

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, как в России так и за рубежом происходит развитие химической и нефтехимической отраслей на основе последних достижений науки и техники с использованием ресурсосберегающих технологий, новых аналитических приборов и методик исследования.

Предметом изучения дисциплины является: современные основы химического синтеза, которые отражают последние достижения химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Объект изучения - химические реакции, положенные в основу современных технологических процессов по получению и переработке алифатических, непредельных, ароматических углеводородов, синтезу конденсационных фенолформальдегидных, эпоксидных смол, полимерных материалов, моющих средств, спиртов и органических кислот.

Цель изучения курса состоит в овладении студентами знаний о свойствах основных классов органических соединений, закономерностях их химических превращений, формировании фундаментальных знаний по химическим реакциям, которые используются в современных технологических процессах.

При изучении дисциплины рассматриваются вопросы основ органической химии, которые необходимы для объяснения химизма органического и нефтехимического синтеза. Особое внимание уделяется вопросам производства химической продукции высокого качества, использованию отходов и энергоэкономичности химических процессов.

Учебные задачи, ставящиеся перед студентами при изучении дисциплины, заключаются в следующем:

а) в получении теоретических знаний в области химического синтеза;

б) в изучении основных методов получения физических и химических свойств парафинов, олефинов, ацетиленовых, алкадиеновых ароматических и кислородсодержащих соединений;

в) в изучении методов химической переработки парафинов, олефинов, ацетиленовых, алкадиеновых и ароматических соединений;

г) в изучении методов получения мономеров, полимеров и поликонденсационных смол.

Дисциплина «Основы химического синтеза» является важным элементом в инженерно-технологической подготовке экономистов-менеджеров. Освоение настоящего курса предполагает наличие у студентов знаний по дисциплинам «ТОПТ», «Физическая химия», «Технический анализ, контроль и основы автоматизации ХТП», «Математика» и др.

Тематическое наполнение дисциплины соответствует логиче­ской схеме последовательного изучения науки, начиная с основ­ных процессов химического синтеза включающих: механизмы ор­ганических реакций гидрирования, дегидрирования, гидратации и дегидратации, галогенирования, гидрогалогенирования, дегидрогалогенирования, окисления, сульфирования, нитрования, полиме­ризации, поликонденсации, а также области применения получае­мых химических продуктов.

Дисциплина ставит задачу овладения студентами важнейшими закономерностями, которые лежат в основе технологических процессов производства химической продукции.

Тема 1. Сырьевая база промышленности химического синтеза

Аннотация

Изучив представленный материал, студент будет знать основные сырьевые источники химической и нефтехимической промышленности. Объем имеющихся и предполагаемых сырьевых ресурсов, основные месторождения нефти, газа твердых горючих ископаемых. Кроме того, студенты получат знания об основах химической переработке природных газов, твердого и жидкого топлива, об основных процессах промышленного органического синтеза на ос­нове окиси углерода и водорода.

СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основным сырьем дня получения органических соединений являются природные газы, нефть, каменный и бурые угли, сланцы, торф, а также продукты сельского и лесного хозяйства.

Природные газы. Мировые извлекаемые запасы природного газа оцениваются в 155 трлн.м³. Россия по разведанным запасам природного газа (31%) занимает первое место в мире. Одна треть мирового запаса природного газа приходится на страны Ближнего Востока. Основными месторождениями природного газа в России являются (трлн. м³): Уренгойское(4.00), Ямбургское(3.78), Штокмановское(3.00), Заполярное(2.6), Оренбургское(1.78), Медвежье(1.55) и др. В последние годы в России добывается более 604 млрд. м3 газа в год.

Природный газ, содержит около 95% метана и около 2-5% других углеводородов.

Одними из основных направлений переработки природных газов являются производство ацетилена, водорода и газовой сажи, синтез газа, хлорсодержащих растворителей и др.

Нефть. Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141.3 млрд.т. Из них около 66.4 % расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Второе место в мире по запасам нефти занимает Американский континент – 14.5%. В России сосредоточено около 4.7% мировых запасов нефти. В последние годы в России добывается около 500 млн. т. нефти в год.

Важнейшие месторождения нефти России находятся в Западной и Восточной Сибири, в Республике Коми, Татарстане и Башкортостане, в Среднем и Нижнем Поволжье и на о. Сахалин.

По теории органического происхождения, нефть представляет собой геохимические измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые органические вещества, являющиеся, вероятно, продуктами распада природных веществ, присутствующих в тканях растений.

Нефть состоит в основном из углеводородов с небольшой примесью сернистых, азотистых, кислородных и других соединений. По составу различают нефти парафиновые (США, некоторые месторождения Зап. Сибири), нафтеновые (Баку), ароматические (Урал). Наиболее часто встречаются нефти смешанного типа.

Очищенная от газов (стабилизация), методом отстоя от воды и механических примесей песка, глины, и др., нефть поступает на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ). Нефть, поступающая на НПЗ, содержит до 1% воды и до 100 мг/л минеральных солей. После очистки на установке электрообессоливания (ЭЛОУ) нефть с содержанием воды менее 0.1% и солей менее 5 мг/л поступает на установку первичной разгонки АТ (атмосферная трубчатка). Перегонкой при обычном давлении (на первой ректификационной колонне) из нефти удаляют газообразные углеводороды, затем (на второй ректификационной колонне) из нее выделяют бензиновую фракцию (30-180^оС), дизельную фракция (180-300^оС), атмосферный газойль (300-350^оС) и мазут (остаток от перегонки). Из этих основных фракций нефти выделяют более узкие фракции: петролейный (нефтяной) эфир (30-80^оС) лигроин (110-140^оС), уайт-спирит (150-210^оС). Из мазута перегонкой под уменьшенным давлением ВТ (вакуумная трубчатка) с водяным паром получают фракции, используемые для дальнейшей глубокой переработки, а также для производства солярового масла, смазочных масел, вазелина, твердого парафина.

Фракции нефти подвергаются очистке от сернистых и химически нестойких соединений методом гидрирования (гидроочистки) для дальнейшего использования в качестве сырья при производстве товарных нефтепродуктов.

Бензин прямой гонки содержит в зависимости от состава нефти предельные углеводороды от бутана до деканов, нафтены (циклопентан, циклогексан и их гомологи), бензол и его гомологов и небольшое количество непредельных соединений.

Выделение индивидуальных углеводородов производят только из низших фракций нефти.

Основным способом переработки нефтяных фракций являются термические и термокаталитические процессы.

Крекинг - это термическое разложение углеводородов и других компонентов нефти. Чем выше температура, тем больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.

Крекинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первостепенной важности сырье — газы, содержащие непредельные углеводороды (олефины).

Различают следующие основные виды крекинга нефтяных фракций:

1. Жидкофазный крекинг (2-6 МПа или 20 - 60 атм, 430 - 550⁰С) дает бензин, содержащий 25- 30% олефинов, 60- 70% парафинов и 5 - 10% ароматических углеводородов. Выход бензина около 50%, газов - 10%. В газообразной чести продуктов крекинга также преобладают предельные углеводороды (метан и его ближайшие гомологи).

2. Парофазный крекинг (обычное или пониженное давление, 600⁰С) дает бензин, содержащий 40 - 50% олефинов, 40 - 60% ароматических углеводородов и до 10% парафинов. Выход бензина обычно меньше, чем при жидкофазном крекинге. Образуется большое количество газов, содержащих 40 - 50% олефинов.

3. Пиролиз(обычное или пониженное давление, при температуре 650 – 700^оС) дает смеси ароматических углеводородов (пиробензол). Выход порядка 15%. Более половины сырья превращается в газообразные парафины и олефины.

4. Деструктивное гидрирование-гидрокрекинг (давление водорода 2- 2.5∙* 10⁷ Па, или 200- 250 атм., 300- 400 ⁰С) проводят в присутствии катализаторов — соединений железа, никеля, вольфрама и др. В результате гидрокрекинга высококипящих фракций получают предельный бензин и дизельное топливо с высоким выходом. Преобладают углеводороды изостроения.

5. Каталитическому крекингу (300-500 ⁰С в присутствии катализатора AlCl₃, алюмосиликатов, MoS₃ Cr₂О₃ и др.) подвергают гидроочищенные высококипящие нефтяные фракции. В результате каткрекинга получают газообразными продуктами высокооктановую бензиновую фракцию с преобладанием ароматических, предельных и непредельных углеводородов с изостроением.

6. В технике большую роль играет так называемый каталитический риформинг- превращение бензиновых фракций в высокооктановые бензины или ароматические углеводороды.

Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления углеводородных цепей, изомеризации и циклизации.

Каменный уголь. Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь — важнейший вид сырья для химической промышленности.

В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксова­ние), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Газы коксования содержат аммиак, водород, оксид и диоксид углерода, метан, этилен и другие углеводороды, в том числе ароматические. От аммиака газ освобождают промыванием водой. Ароматические углеводороды поглощаются при промывании газа тяжелым маслом. Очищенный таким образом газ применяется как горючее для поддержания высокой температуры в реакторах.

Выход каменноугольной смолы составляет около 3%. Однако она вырабатывается в огромных количествах, так как масштабы коксохимического производства, обслуживающего металлургию, очень велики.

Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь многих, преимущественно ароматических, углеводородов, кислород- и азотсодержащих веществ. Состав ее до конца еще не изучен.

Каменноугольная смола разделяется перегонкой на пять фракций:

1) до 170⁰С — легкое масло, состоит преимущественно из углеводородов;

2) 170- 230 ⁰С — среднее масло, содержит в больших количествах фенолы;

3) 230- 270 ⁰С — тяжелое масло, из него выделяют нафталин;

4) 270- 340 ⁰С — антраценовое масло;

5) остаток — пек.

Каждую из этих фракций обрабатывают щелочью дня удаления кислых компонентов (преимущественно фенолов) и кислотой для выделения азотистых оснований. После этого очищенные фракции вновь перегоняют. Твердые углеводороды (нафталин, антрацен) отжимают от масла.

Из каменноугольной смолы получают кроме ароматических углеводородов гидроксисоединения (фенолы) и гетероциклические азотсодержащие органические основания (пиридин, хинолин и тд.).

Гидрирование угля осуществляют при 400-600^оС под давлением водорода до 2,5*10⁷ Па (250 атм) в присутствии катализатора — оксидов железа. При этом образуется жидкая смесь углеводородов, которую подвергают обычно деструктивному гидрированию на никеле или других катализаторах.

При неполном сгорании угля образуется оксид углерода. В технике используют три типа газообразных смесей, содержащих СО; генераторный газ, водяной газ и синтез-газ - продукты конверсии метана и его гомологов.

При получении генераторного газа восстановление диоксида углерода до оксида происходит при прохождении его через слой раскаленного угля. Диоксид образуется в том же генераторе благодаря частичному сгоранию угля в токе воздуха.

H₂0 + C«H₂ + CO.

Наиболее экономичный современный метод получения смесей оксида углерода и водорода (синтез-газа) основан на каталитическом взаимодействии природного газа (метана) с водяным паром, диоксидом углерода или кислородом (при 800- 900^оС , катализатор NiО на А1₂О₃):

СН₄ + H₂0®СО + ЗН₂

СН₄ + СО₂®2СО + 2Н₂

2СН₄ + О₂®2СО + 4Н₂.

Оксид углерода используют в технике для получения смесей углеводородов (при обычном давлении) или спиртов (при повышенном давлении), а также в «оксосинтезе».

Над никелевым или кобальтовым катализатором восстановление при обычном или по­вышенном давлении 0,7-1,2*10⁶ Па, или 7-12 атм, идет по схеме:

nCO + (2n+1)H₂ С_nH_2n+2 + nH₂O

Добавками различных веществ к катализатору можно регулировать длину цели образующихся углеводородов и количество соединений с изостроением.

Карбид кальция получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В дальнейшем он перерабатывается в ацетилен, который используется в мировой химической промышленности во все возрастающих масштабах.

Сланцы. По предварительным оценкам из разведанных месторождений сланца можно получить более 500 миллиардов тонн смолы (так называемой синтетической нефти). В советское время наибольшее развитие получила сланцепереработка в Ленинградской области и на северо-востоке Эстонии. Несмотря на то, что на ОАО «Завод «Сланцы» (г. Сланцы) переработка сланца приостановлена, в Эстонии она продолжает интенсивно развиваться. В настоящее время на предприятиях в Эстонии перерабатывается около 2.7 млн. т сланца в год. В состоянии пуска находятся агрегаты УТТ-500, производительностью 500 т сланца в сутки (г. Кивиыли) и две установки УТТ-3000, производительностью 3000 т сланца в сутки (г. Кохтла-Ярве). Наиболее крупным предприятием является VKG Oil AS ( г. Кохтла-Ярве), которое перерабатывает около 1.3 млн. т сланца в год с получением более 200 тыс. т сланцевой смолы. Основными товарными и экспортными продуктами сланцеперерабатывающих предприятий являются средние фракции сланцевой смолы, которые используются в качестве малосернистых и низкозамерзающих компонентов для нефтяных мазутов и судовых топлив. Помимо топливного направления развивается производство химических продуктов на основе сланцевых фенолов.

Продукты сельского и лесного хозяйства. Некоторые продукты сельского и лесного хозяйства используют в качестве сырья для химических производств. В нашей стране этиловый спирт получают сбраживанием глюкозы, образующейся при гидролитическом расщеплении клетчатки (из древесины) или крахмала (из хлебных злаков и картофеля). Из глюкозы синтезируют витамин С и лимонную кислоту. Скипидар и канифоль производят из живицы или древесины хвойных пород; витамин А, цитраль и другие душистые вещества — из эфирных масел.

Эфирные масла растений содержат наряду с терпенами ароматические оксисоединения, альдегиды, кетоны, кислоты и их эфиры.

Их применяют для получения душистых веществ, природные эфиры применяют также без выделения отдельных компонентов в парфюмерной промышленности.

Некоторые тропические растения, например молочай масличный могут использоваться в качестве природных нефтеносов. С гектара плантации нефтеносов можно получить около 4 т жидкого топлива.

В последние годы развивается направление по производству биодизельного топлива на основе растительных масел.

Контрольные вопросы по теме 1

12
• 3
• 4
• 5
• 6
• 7
• 8
• 9
• 10
• 11
• 12
• 13
• 14
• 15
• 16
• Далее ⇒