Индицирование рентгенограмм кристаллов по программе ITO
Консольная программа ITO (автор J.W.Visser, скачена с сайта CCP14 IUCr) предназначена для индицирования рентгенограмм поликристаллов с одновременным определением параметров решетки и типа решетки Браве по позициям рентгеновских линий.
Краткая инструкция по пользованию программой ITO
В директории "С:/JCPDS/ITO/" содержатся файлы:
· “ito.exe” – программа,
· "ito.inp" - по умолчанию входной файл с набором индексируемых линий, создается вручную с помощью текстового редактора по прилагаемому ниже примеру или из .LIN - файла системы ИПС РФА.
· "itout.lst" - по умолчанию выходной файл (появляется в результате расчета).
На пpактике лучше создать для линий обpазца входной файл с описательным именем и скопиpовать этот файл в "ito.inp" для использования программой ITO. Ниже приведен пример входного файла для образца кварца (гексагональная сингония, а = b = 4.9134 Å, с = 5.4052 Å; пространственная группа P3221, №154).
Оптимальное число дифракционных линий: 30-40, необходимый минимум – 20 линий, максимума нет, однако программа будет работать только с первыми 40 линиями, расположенными в возрастающем порядке по 2тета. Метод Ито требует для достижения надежных результатов высокой точности эксперимента, поэтому положения дифракционных линий должны быть определены с точностью не хуже, чем 0.02о по 2J.
Структура и пример входного файла:
Quartz, №PDF = 46-1045
11 1.5406
20.85900 26.64000 36.54700 39.46700 40.29200 42.45300 45.79600 50.14100
50.62100 54.87500 55.32600 57.23400 59.96100 64.03500 65.78800 67.74500
68.14400 68.31500 73.46600 75.66200 77.67300 79.88400 80.04500 81.17000
END
где:
Заголовок = Quartz, №PDF = 46-1045
11 – ключ выдачи инструкций по работе с программой в файл itout.lst,
1.5406 – длина волны медного излучения в ангстремах.
Линии в 2Тета (или в d): 20.859 .......... и.т.д. (можно в столбик).
В результате работы программы появляется файл itout.lst. В Файле itout.lst содержится подробная инструкция по работе с программой, исходные данные для работы программы, 4 лучшие варианта индицирования и 2 заключительные таблицы с обратными и прямыми параметрами решеток для этих 4-х вариантов. В предпоследней таблице для каждого варианта указаны, также, число совпавших линий, тип решетки Браве и коэффициент правдоподобия FN (Figure-of-Merit), если он ниже 15, то вариант очень плохой и его можно далее не рассматривать. В последней таблице, кроме параметров решетки, для каждого варианта указан, также, расчетный объем элементарной ячейки.
Структура и пример выходного файла:
NOT ALL POSSIBLE COMBINATIONS OF CENTERING AND
HIGHER SYMMETRIES ARE THOROUGHLY TESTED, SO THAT NOT ALL
NEW LATTICES WILL BE PERFECT. USE YOUR OWN JUDGEMENT.
Сообщение, предупреждающее о тщательной проверке результата расчета.
Таблица 1 - THE 4 MOST PROBABLE SOLUTIONS
4 наиболее вероятных решения, найденных при индицировании первых 20-ти линий
LINES FIGURE BRAVAIS
Q(A) Q(B) Q(C) Q(D) Q(E) Q(F) INDEXED OF MERIT LATTICE
ZEROSHIFT
342.27 138.07 414.21 0.00 0.00 0.00 20. 863.0 A 0.00
342.27 138.07 414.21 0.00 0.00 0.00 20. 438.3 A 0.00
342.27 138.07 414.21 0.00 0.00 0.00 20. 432.5 A 0.00
342.27 138.07 414.21 0.00 0.00 0.00 20. 431.8 A 0.00
6 параметров обратной решетки, 20 из 20-ти начальных линий индицировано, очень высокие критерии достоверности (FIGURE OF MERIT), А-центрированная решетка Браве.
Таблица 2 - THE DIRECT CONSTANTS OF THESE LATTICES
A B C ALFA BETA GAMMA VOLUME
5.405 8.510 4.913 90.000 90.000 90.000 226.02
5.405 8.510 4.913 90.000 90.000 90.000 226.02
5.405 8.510 4.913 90.000 90.000 90.000 226.02
5.405 8.510 4.913 90.000 90.000 90.000 226.02
6 параметров прямой решетки, орторомбическая сингония.
Все 4 наиболее вероятных решения – совпали.
THE LATTICE WITH THE RECIPROCAL LATTICE CONSTANTS
342.53 138.18 414.55 .00 .00 .00
IS PROBABLY HEXAGONAL WITH THE RECIPROCAL CONSTANTS
552.7 342.5
AND THE DIRECT CONSTANTS A= 4.91 C= 5.40
THE SYMMETRICAL LATTICE WITH THE CONSTANTS
552.753 342.462 CAN INDEX 35 FROM THE 35 LINES
ZEROSHIFT= .000 VOLUME= 112.88
В результате преобразования осей найдена более симметричная примитивная гексагональная решетка с параметрами: а=4.91, с=5.40 и с вдвое меньшим объемом (VOLUME=112.88). При этом, оси а и с орторомбической решетки перешли в оси с и а гексагональной.
Quartz, №PDF = 46-1045
----------------------------------------------------
INDEXED ON HIGH-SYMMETRY LATTICE
THE SYMMETRICAL LATTICE WITH THE CONSTANTS
552.753 342.462 CAN INDEX 35 FROM THE 35 LINES
ZEROSHIFT= .000 VOLUME= 112.88
LIST OF ALL OBSERVED AND CALCULATED LINES UP TO THE 35.
IF THE TWOTHETAS DIFFER MORE THAN .060 DEGREES,
A BLANK LINE IS INSERTED.
Список всех наблюдаемых (observed) и вычисленных 35 линий; если 2J отличается более чем на 0.06о вставляется пустая линия
TWOTHETA D H K L Q
16.38 5.404 0 0 1 342.5
20.86 4.254 *OBSERVED 552.7
20.86 4.253 0 1 0 552.8
26.64 3.342 0 1 1 895.2
26.64 3.342 *OBSERVED 895.2
33.12 2.702 0 0 2 1369.8
36.55 2.456 *OBSERVED 1658.2
36.55 2.456 1 1 0 1658.3
39.46 2.281 0 1 2 1922.6
39.47 2.280 *OBSERVED 1922.8
40.29 2.236 *OBSERVED 2000.7
40.29 2.236 1 1 1 2000.7
42.45 2.127 *OBSERVED 2210.9
42.45 2.127 0 2 0 2211.0
45.80 1.979 *OBSERVED 2553.4
45.80 1.979 0 2 1 2553.5
50.14 1.817 1 1 2 3028.1
50.14 1.817 *OBSERVED 3028.3
50.62 1.801 0 0 3 3082.2
50.62 1.801 *OBSERVED 3082.8
54.87 1.671 0 2 2 3580.9
54.87 1.671 *OBSERVED 3581.0
55.32 1.659 0 1 3 3634.9
55.33 1.659 *OBSERVED 3635.5
57.23 1.608 *OBSERVED 3869.0
57.24 1.608 1 2 0 3869.3
59.96 1.541 *OBSERVED 4211.6
59.96 1.541 1 2 1 4211.7
64.03 1.452 1 1 3 4740.4
64.04 1.452 *OBSERVED 4740.9
65.79 1.418 *OBSERVED 4974.6
65.79 1.418 0 3 0 4974.8
67.74 1.382 1 2 2 5239.1
67.75 1.382 *OBSERVED 5239.3
68.14 1.374 0 2 3 5293.2
68.14 1.374 *OBSERVED 5293.7
68.32 1.371 *OBSERVED 5317.1
68.32 1.371 0 3 1 5317.2
69.50 1.351 0 0 4 5479.4
73.46 1.288 0 1 4 6032.1
73.47 1.287 *OBSERVED 6033.2
75.66 1.255 0 3 2 6344.6
75.66 1.255 *OBSERVED 6344.7
77.67 1.228 *OBSERVED 6632.7
77.68 1.228 2 2 0 6633.0
79.88 1.199 1 2 3 6951.4
79.88 1.199 *OBSERVED 6951.9
80.04 1.197 *OBSERVED 6975.3
80.05 1.197 2 2 1 6975.5
81.16 1.184 1 1 4 7137.6
81.17 1.184 *OBSERVED 7138.6
HEXAGONAL INDEXING
RECIPROCAL CONSTANTS (QX,QZ) ARE 552.75 342.46
THE DIRECT CONSTANTS ARE A=4.9114 C=5.4037
VOLUME = 112.9 ZEROSHIFT= .0000
В результате индицирования всех 35 линий программа пришла к окончательному выводу, что вещество имеет гексагональную ячейку с параметрами а = 4.9114 Å и с = 5.4037 Å.
В начале выдачи вставлена расчетная, допустимая решеткой, линия, которая отсутствует или в силу ее очень маленькой интенсивности, или из-за погасаний для пространственной группы (которые программой не контролируются) .
WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW
W WARNING: THE TRUE CELL CAN BE A W
W SIMPLE SUB- OR SUPERLATTICE W
W OF THE CELL GIVEN HERE. W
WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW
Предупреждение: Истинная ячейка может быть простой под- или сверхрешеткой ячейки, приведенной выше.
В данном случае тестовое индицирование прошло успешно. Для реальных образцов технология использования программы индицирования по методу ИТО основывается, как правило, на многократных расчетах и проверках соответствия экспериментальных и расчетных позиций для всех индицируемых линий, и анализе величин FIGURE OF MERIT - до тех пор, пока не будет найден хороший вариант индицирования. После этого необходимо уточнить параметры решетки по программе POW с индицированием оставшихся линий, как описано в лабораторной работе №1. Напомним, что программа ITO индицирует только 20 первых линий, а в случае нахождения очень хорошего варианта – до 40. В качестве дополнительной информации при выборе наиболее вероятного варианта индицирования рекомендуется оценивать соответствие расчетных объемов ячейки с количеством формульных единиц, размерами и упаковкой атомов в ячейке, а также, совпадение расчетной плотности с экспериментальной (если последняя известна). Если после уточнения параметров решетки все экспериментальные линии совпадут, в пределах погрешности их локализации (~0.02о по 2Тета), с расчетными, то процесс индицирования можно считать завершенным. В противном случае, при наличии не идентифицированных линий или при низких значениях FIGURE OF MERIT (менее 15) требуется улучшение точности локализации позиций экспериментальных линий или проверка на присутствие в рентгенограмме образца линий от примесных фаз, т.к. такие линии могут быть ошибочно включены в список индицируемых линий. Особенно важна точность локализации линий, расположенных в начале рентгенограммы, которые могут иметь малые индексы, т.к. именно эти линии используются в формулах (13) и (14) метода Ито для поиска тестируемых далее параметров решетки.
Используемое оборудование
1. ПК с установленными программами (папка С:/JCPDS/):
· ИПС РФА - информационно-поисковая система с базой данных (БД) рентгенофазовых стандартов;
· ITO – программа индицирования рентгенограмм;
· POW - программа уточнения параметров решетки по МНК,
· MC Origin или MS Excel - электронные таблицы.
· «Блокнот» - текстовый редактор.
2. Набор экспериментальных рентгенограмм поликристаллических веществ, измеренных на дифрактометре с фокусировкой по Брэггу-Брентано (папка С:/JCPDS/Scan/).
Порядок выполнения работы
1). С помощью ИПС РФА найти в БД рентгенофазовых стандартов проиндицированные дифракционные спектры поликристаллов кубической и средней или низшей сингоний с высокими критериями достоверности (M20, FN>100).
2). Определить вручную индексы кристаллографических плоскостей по выбранному дифракционному спектру поликристалла кубической сингонии; 3). Занести в таблицу и сравнить полученные значения параметров решетки и индексов линий с данными из БД;
4). Проиндицировать с помощью программы Ито выбранный дифракционный спектр некубической сингонии и сравнить полученные значения параметров решетки и индексов линий с данными из БД;
5). С помощью ИПС РФА:
а) обработать указанную преподавателем экспериментальную рентгенограмму и найти точные позиции линий;
б) выполнить рентгенофазовую идентификацию примесных фаз рентгенограммы, вычесть из дифракционного спектра линии идентифицированных фаз, если таковые будут обнаружены;
6). Проиндицировать первые 20 из них с помощью программы Ито;
7). Оценить достоверность индицирования путем сравнения расчетной плотности с известной экспериментальной плотностью, при необходимости, уточнить позиции плохо локализованных линий и повторить индицирование;
8). Выполнить индицирование и уточнение параметров решетки по всем линиям по программе POW.
9). Занести в таблицу, подобную таблице 1 лабораторной работы №1, значения позиций и индексов линий, результаты уточнения параметров решетки, оценить полученные критерии точности и сделать заключение о качестве результатов. Приложить таблицы 1 и 2 из выходного файла и результат рентгенофазовой идентификации рентгенограммы, заданной в п.5.
Контрольные вопросы
1. В чем суть задачи индицирования дифракционного спектра поликристалла?
2. Как индицировать рентгенограмму, если параметрами решетки известны?
3. Как индицировать «вручную» спектр поликристалла кубической сингонии и определить тип решетки Браве?
4. В чем суть алгоритма индицирования по методу ИТО?
5. Почему особенно важна точность локализации линий, расположенных в начале рентгенограммы?
6. Каковы критерии правильности индицирования рентгенограмм?
7. Каковы требования к рентгенограмме для индицирования и структура входного файла для программы ITO?
8. Какова технология использования программы индицирования по методу ИТО?
9. Какова структура выходного файла программы ITO?
10. Как оценить достоверность результатов индицирования по программе ITO?
11. Что делать, если вероятные решения, найденные при индицировании первых 20-ти линий, различны?
12. Что делать, если образец имеет примеси других фаз и как это может повлиять на индицирование основной фазы?
13. Что делать, если часть линий дифракционного спектра не индицируется или критерии правильности индицирования имеют неприемлемо низкие значения?