Основные факторы, влияющие на процесс гидроочистки
Описание технологического процесса и технологической схемы производственного объекта
Стадии и химизм процесса
Процесс очистки исходного сырья от серы состоит из следующих стадий:
1. Подготовка сырья для гидроочистки.
2. Очистка сырья от сернистых соединений в реакторе.
3. Стабилизация полученного в реакторе гидрогенизата и ректификация смеси углеводородов на отдельные фракции.
4. Очистка циркуляционного водородсодержащего, углеводородных газов от сероводорода раствором моноэтаноламина (МЭА).
5. Получение ШФЛУ и пентан-изопентановой фракции.
3.1.1 Химизм процесса гидроочистки
Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, а олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового ряда в зависимости от природы олефинов в исходном сырье.
Сернистые соединения в сырье присутствуют в виде активных соединений: сульфидной и дисульфидной серы, сероводорода, меркаптанов, элементарной серы, тиофенов, тиофанов.
При высоких температурах, давлениях и сравнительно высоком молярном отношении водород : сырье на гидрирующем катализаторе, сернистые соединения разлагаются с выделением сероводорода, а образующиеся в результате разложения свободные валентные связи насыщаются водородом.
Схемы реакций сернистых соединений в условиях гидрогенизационного обессеривания:
R - алкильные радикалы
1. Меркаптаны
R - S - H + H2 ® RH + H2S
2. Дисульфиды
RS - SR + 3Н2 ® 2RH + 2H2S
3. Сульфиды:
а) ациклические
R - S - R1 + 2H2® RH + R1H + H2S
б) моноциклические
H2C CH2
+ 2H2 ® CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S
H2C CH2
S
в) бициклические
СН3
СН СН2 СН
H2C CH2 S + Н2 ® H2C CH2 + H2S
 | |  | |
H2C CH СН2 H2C CH СН3
4. Тиофены
НС СН
+ 4Н2 ® СН3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S
НС СН
S
5. Бензотиофены
CН СН
НС С СН НС С СН2 СН3
+3Н2 ® + H2S
НС С СН НС СН
СН S СН
Основные факторы, влияющие на процесс гидроочистки
Основными факторами, влияющими на процесс гидроочистки, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью, состояние катализатора.
3.2.1 Влияние температуры
Реакция гидрирования сернистых соединений протекает в определенном интервале температур, который лежит для различных видов сырья в пределах 280-425°С.
При дальнейшем увеличении температуры может происходить закоксование труб сырьевой печи и поверхности катализатора. Отложение кокса можно предотвратить, повысив давление или снизив температуру процесса.
3.2.2 Влияние давления
Для процессов гидрирования высокое давление является благоприятным фактором. Повышение давления способствует ускорению реакции, вследствие увеличения числа эффективности столкновений реагируемых молекул, повышающих концентрацию реагентов в единице объема. Степень обессеривания резко увеличивается с повышением давления до известного предела 5 МПа (50 кгс/см2), но вблизи верхнего предела прирост степени обессеривания от давления незначителен. Дальнейшее повышение давления - экономически не выгодно.
Повышение давления при неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения в результате повышения парциального давления водорода и углеводородного сырья. При повышении парциального давления водорода уменьшается закоксовывание катализатора и повышается глубина гидрирования сернистых соединений.
Степень обессеривания сырья снижается при концентрации водорода в газе до 65% об., поэтому для гидрирования необходимо применять водород с концентрацией выше 65% об.
3.2.3 Влияние объемной скорости подачи сырья
При постоянном объеме катализатора в реакторе объемная скорость может меняться только за счет изменения количества сырья, пропускаемого через реактор в течение часа.
С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором. С уменьшением объемной скорости увеличивается время контакта сырья с катализатором и углубляется его гидрогенизация.
С уменьшением объемной скорости уменьшается производительность установки. Поэтому очень важно определить максимально - допустимую объемную скорость. При подборе оптимальной объемной скорости необходимо учесть и другие показатели процесса: фракционный и химический состав сырья, состояние катализатора, его состав. Для данного процесса объемная скорость принята 5-7 час -1.
3.2.4 Влияние кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью
При неизменных температуре, давлении, объемной скорости отношение водород : углеводородное сырье влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.
По мере увеличения количества водорода доля углеводородного сырья, находящегося в парообразном состоянии, увеличивается, возрастает и парциальное давление водорода. Оба эти механизма способствуют увеличению скорости реакции. Однако с дальнейшим увеличением количества водорода после полного испарения углеводорода парциальное давление углеводородного сырья и, следовательно, степень превращения снижается.
Отношение водород : углеводородное сырье, при котором достигается максимальная степень гидрообессеривания зависит от летучести углеводорода, температуры, общего давления в системе.
3.2.5 Катализатор гидроочистки
Катализатор гидроочистки должен обладать следующими свойствами:
Иметь высокую активность, которая определяется обессеривающей способностью.
Иметь высокую избирательность, которая оценивается по способности его ускорять течение реакции в нужном направлении и не ускорять течение возможных побочных реакций.
Должен быть стабильным, т.е. во время работы возможно дольше сохранять свою активность.
Должен быстро регенерироваться. Применяемый в данном процессе алюмокобальтмолибденовый катализатор (АКМ, ГО-70, РК-231, РК-242) обладает вышеуказанными свойствами.
3.2.6 Качество сырья
Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса очищаемой фракции, это объясняется увеличением вязкости фракции и увеличением содержания тиофеновой серы, трудно удаляемой в процессе гидроочистки.
При переработке фракций вторичного происхождения характер гидрирования изменяется - концентрация водорода в водородсодержащем газе должна быть выше.
Изменение содержания серы, непредельных соединений (йодного числа) повлияет на расход водорода и выделение тепла.
Изменение фракционного состава (температуры вспышки) сырья может повлечь изменение режима стабилизационной колонны.
Процесс ректификации
Ректификацией называется процесс разделения смеси углеводородов на составляющие её компоненты путем многократного испарения легких и многократной конденсации тяжелых компонентов, находящихся в данной смеси.
Процесс ректификации является диффузионно-контактным, непрерывным, противоточным процессом, изменяющим в желательном направлении составы текущих навстречу друг другу, многократно контактирующих между собой насыщенных жидких и паровых потоков, путем осуществления между ними теплообмена и массообмена.
В результате теплообмена (энергообмена) между контактирующими фазами выравниваются их температуры, а в результате массообмена концентрации фаз приобретают равновесное значение и процесс взаимодействия фаз прекращается, система приходит в состояние установившегося равновесия. Благодаря имеющей место значительной разности в плотностях жидкости и пара равновесные фазы легко могут быть разделены и процесс продолжен дальше путем нового контактирования этих фаз другими жидкими и паровыми потоками неравновесными с ними.
Такое повторное, последовательное контактирование движущихся навстречу друг другу потоков, осуществляется в ректификационных колоннах на тарелках, представляющих собой единичные ступени контактных фаз.
Факторы, влияющие на процесс ректификации.
3.3.1 Температура подогрева сырья
Сырье перед поступлением в колонну подогревается. Необходимая температура подогрева находится в прямой зависимости от количества низкокипящего компонента (НКК), содержащегося в исходном сырье. Чем выше содержание НКК, тем меньше требуется предварительный подогрев сырья и, наоборот.
Сырье следует подавать на ту тарелку колонны, температура которой соответствует температуре подогрева сырья. Если это почему-либо сделать нельзя, то следует поддерживать температуру подогрева сырья на уровне температуры той тарелки, на которую оно поступает.
3.3.2 Равномерность подачи сырья
Желательно, чтобы сырье в колонну поступало равномерно, т.е. соблюдалось постоянство потока. Качество сырья, т.е. содержание НКК также не должно резко меняться. Постоянство состава и постоянство потока обеспечивает устойчивый режим работы колонн.
3.3.3 Подача орошения
Орошение подается для поддержания температуры верха колонны и образования жидкой фазы в зоне верхних тарелок.
Количество подаваемого наверх орошения должно быть стабильным и надежно обеспечивать регулирование температуры верха в заданных пределах.
Непостоянство потока орошения, резкие колебания в его подаче на верх колонны, вызывает переполнение верхних тарелок жидкой фазой, либо чрезмерное снижение уровня жидкости на тарелке.
Кроме того, с изменением количества поступающего орошения резко меняется количество образующей паровой фазы, что затрудняет регулирование давления в колонне.
3.3.4 Подогрев низа колонны
Температура низа колонны поддерживается в пределах, обеспечивающих полноту испарения НКК, но не > 250°С. Если температура низа колонны будет снижаться против установленной нормы, то будет происходить потеря НКК с остатком. С повышением температуры выше заданной по режиму увеличится поток паровой фазы и возможно захлебывание колонны, т.е. переполнение тарелок колонны жидкостью, образующейся при конденсации тяжелых паров в верхней зоне тарелок.
От равномерности подогрева зависит и равномерность парового потока. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы температура низа колонны как можно меньше отклонялась от заданной по норме. Необходимо следить за уровнем жидкости в низу колонны, т.к. переполнение самой колонны ухудшает отпарку легких компонентов из остатков.
3.3.5 Давление в колонне
От постоянства давления зависит постоянство скоростей движения паровой фазы по высоте колонны.
Изменение давления влияет на количество паров. Так, с понижением давления объем паровой фазы увеличивается. С увеличением паровой фазы скорость паров по высоте колонны растет и может быть такой, что при контактировании вызывает чрезмерное вспенивание жидкой фазы на тарелках и забрасывание капель жидкости с нижней тарелки на верхнюю. В этом случае резко падает четкость погоноразделения в ректификационной колонне, поэтому рекомендуется поддерживать постоянное давление.
Химизм процесса очистки газов от сероводорода МЭА.
Процесс очистки газов от сероводорода раствором МЭА основан на следующей обратимой реакции:
2(СН2СН2ОН)NН2 + Н2S ↔ (СН2СН2ОНNН3)2S
При температуре 25¸50°С равенство сдвинуто вправо и образуется неустойчивый дисульфид, при повышении температуры до 130°С и выше он разрушается и выделяется сероводород, т.е. равновесие сдвигается влево.