Типы кристаллических твердых тел

Твердые кристаллы– трехмерные образования, характеризующиеся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз.

Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру.

Кристаллические структуры – это структуры, представляющие периодическую решетку, в узлах которой расположены атомы.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов.

Рис. 161.

Трехмерная кристаллическая структура представляет решетку, построенную на трех координатных осях ,расположенных в общем случае под углами . Элементарная ячейка кристалла – это параллелепипед, построенный на векторах трансляции . Такая ячейка называется примитивной[57](рис. 161).

Длины ребер и кристаллической ячейки называются периодами идентичности кристалла. Различные кристаллографические систем отличаются друг от друга формой элементарной ячейки: соотношениями между длинами ребер и и углами и между гранями.Весь кристалл может быть получен путем многократного повторения в трех различных направлениях примитивной кристаллической ячейки.

В результате трансляции примитивной ячейки в пространстве получается пространственная простая решетка – так называемая решетка Браве[58]. Существует четырнадцать типов решеток Браве. Эти решетки отличаются друг от друга видом элементарных ячеек.

Решётки Браве – 14 трёхмерных геометрических решёток, характеризующих все возможные типы трансляции оной симметрии кристаллов.

Решетки Браве подразделяются на семь систем, называемых кристаллографическими сингониями, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональной, кубической и гексагональной (рис. 162).

Сингонии:

  • Низшая категория (все трансляции не равны друг другу)
    • Триклинная: .
    • Моноклинная: .
    • Ромбическая: .
  • Средняя категория (две трансляции из трёх равны между собой)
    • Тетрагональная: .
    • Гексагональная: .
  • Высшая категория (все трансляции равны между собой)

Кубическая: .

Все возможные сочетания имеющихся в кристаллической решётке поворотных осей симметрии и зеркальных плоскостей симметрии приводят к делению кристаллов на 32класса симметрии, а с учётом винтовых осей симметрии и скользящих плоскостей симметрии на 230пространственных групп.

Число ближайших соседних частиц, вплотную примыкающих к данной частице в кристалле или в отдельной молекуле, называется координационным числом.Так в решетке хлорида натрия координационные числа ионов натрия и хлора равны 6.

 

Типы решёток Браве

Сингония Параметры элементарной ячейки Тип элементарной ячейки Изображение
Кубическая a = b = c α = β = γ = 90° Примитивная
Объемоцентрированная
Гранецентрированная
Тетрагональная a = b c α = β = γ = 90° Примитивная
Объемоцентрированная
Гексагональная a = b c α = β = 90° γ = 120° Примитивная
Тригональная (ромбоэдрическая) a = b = c α = β = γ 90° Примитивная
Ромбическая a b c α = β = γ = 90° Примитивная
Объемоцентрированная
Базоцентрированная
Гранецентрированная
Моноклинная a b c α = β = 90° γ 90° Примитивная
Базоцентрированная
Триклинная a b c γ 90° Примитивная

 

Рис. 162.

 

Эти элементарные ячейки могут быть как примитивными, так и сложными (рис. 163):объёмоцентрированными гранецентрированными, базоцентрированными, гексагональными.

а). объемноцентрированная б). гранецентрированная в). базоцентрированная г). гексагональная Рис. 163.

Объемноцентрированная (ОЦ) ячейка (рис.163,а) – содержит дополнительно один атом на пересечении пространственных диагоналей куба (или, в общем случае, параллелепипеда). В ОЦ кубической структуре (ОЦК) кристаллизуются такие металлы, такие как (индекс слева внизу обозначает номер элемента в периодической системе элементов Д. И. Менделеева).

Гранецентрированная (ГЦ) ячейка (рис.163,б) – содержит дополнительно по одному атому в плоскости каждой грани. В ГЦ кубической структуре (ГЦК) кристаллизуются металлы и др.

Базоцентрированная (БЦ) ячейка (рис.163, в) – содержит дополнительно по одному атому в центрах противоположных граней.

Гексагональная ячейка (рис.163г) состоит из трех примитивных ячеек, и, как и БЦ ячейка, содержит по одному атому в центре противоположных граней. В гексагональной структуре кристаллизуются многие металлы – .

Объём элементарной ячейки в общем случае вычисляется по формуле:

.

Типы кристаллических решёток

В зависимости от типа частиц, расположенных в узлах кристаллической решётки, и характера связи между ними различают 4 типа кристаллических решёток: ионные, атомные, молекулярные, металлические. Рассмотрим каждую из решёток в отдельности.

1). Ионные кристаллы

Ионными называют кристаллические решетки, в узлах которых находятся ионы разных знаков.

Рис. 164.
Силы взаимодействия между ними являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь называется ионной (гетерополярной). Ионные кристаллические решётки имеют соли, некоторые оксиды и гидроксиды металлов ( и др.).

Рассмотрим строение кристалла поваренной соли, в узлах которого находятся ионы хлора и натрия (рис. 164).

В ионном кристалле невозможно выделить одиночные молекулы. Каждый катион притягивается к каждому аниону и отталкивается от других катионов. Весь кристалл можно считать огромной молекулой. Размеры такой молекулы не ограничены, поскольку она может расти, присоединяя новые катионы и анионы.

Связи между ионами в кристалле очень прочные и устойчивые. Поэтому вещества с ионной решёткой обладают высокой твёрдостью и прочностью, тугоплавки и нелетучи. Расплавы их хорошо проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например в воде.

2). Атомные кристаллы

Атомными(валентными) называют кристаллические решётки, в узлах которых находятся отдельные атомы, которые соединены очень прочными ковалентными (гомеополярными) связями( и др.).

В узлах кристаллической решётки помещаются нейтральные атомы. Силы взаимодействия при гомеополярной связи имеют также электрический (но не кулоновский характер). Объяснение природы этих сил даётся в квантовой механике.

Примером может служить алмаз – одна из модификаций углерода. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами. Координационное число углерода в алмазе 4 (рис. 165).

Рис. 165.
Так же как и ионные, атомные кристаллы можно считать гигантскими молекулами. В природе встречается немного веществ с атомной кристаллической решёткой. К ним относятся бор, кремний, германий, кварц, алмаз. Вещества с атомной кристаллической решеткой имеют высокие температуры плавления, обладают повышенной твёрдостью. Алмаз – самый твёрдый природный материал.

3). Молекулярные кристаллы

Молекулярными называют кристаллические решетки, в узлах которых располагаются определённым образом ориентированные молекулы.

Число неорганических веществ с молекулярной решеткой невелико. Примерами их являются лед, твердый оксид углерода («сухой лед»), твердые галогеноводороды, твердые простые вещества, образованные одно– (благородные газы), двух– , трех– , четырех– , восьми– атомными молекулами. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку. Молекулярная кристаллическая решетка йодапоказана на рис.

Рис. 166.
166.

Химические связи в них ковалентные, как полярные так и не полярные. Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами. Эти силы имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. Эти силы называются ванн – дер – ваальсовскимисилами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость и низкие температуры плавления, нерастворимы или малорастворимы в воде, их растворы почти не проводят электрический ток.

6). Металлические кристаллы

Металлическими называют решётки, в узлах которых находятся атомы и ионы металла( и др.).

Рис. 167.
Для металлов характерна металлическая кристаллическая решетка. В ней имеется металлическая связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной.Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно движутся электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. «Электронный газ» «стягивает» положительные ионы, уравновешивает отталкивание между ионами (рис. 167).

Связь в таких кристаллах является делокализованной и распространяется на весь кристалл. Металлические кристаллы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легко деформируются.

Дефекты в кристаллах

Идеальный кристалл–идеализированная модель кристалла бесконечных размеров, со строго периодическим расположением атомов. Реальные кристаллы существенно отличаются от идеальной пространственной решётки, неизбежно содержат различные дефекты и ограничены поверхностью. Наличие кристаллических дефектов следует из множества фактов, в том числе из непосредственных электронно-микроскопических наблюдений. Однако основные представления о дефектности кристалла внутри объёма возникли, прежде всего, из измерений прочности: кристалл разрушается при напряжениях в сотни раз меньших тех, которые мы ожидали бы для идеального объекта.

Дефект кристаллической решетки – отклонение кристаллической решетки от ее идеального периодического строения. Дефекты оказывают существенное влияние на физические свойства кристаллов.

Чтобы классифицировать дефекты кристаллической решетки, необходимо ввести некоторое понятие совершенного кристалла, относительно которого можно определять характерные признаки несовершенства кристаллической решетки.

Совершенным кристаллом называется полностью симметричная бесконечная структура с атомами, размещенными строго в узлах решетки, причем кристалл в целом находится в своем основном квантово-механическом состоянии (при , когда квантово-механическая система имеет наименьший энергетический уровень). При любых нарушениях в расположении атомов или возбуждениях основного состояния говорят о несовершенном кристалле. Характером и степенью нарушения правильности, или совершенства, кристаллического строения в значительной мере определяются свойства кристаллических тел.

Различают дефекты по Шотки (незанятые узлы решетки) и дефекты по Френкелю (смещение местоположения ионов). Две вакансии противоположного знака образуют дефект по Шотки. Пара, состоящая из межузельного иона и оставленной им вакансии, называется дефектом по Френкелю.

Дефекты кристаллического строения удобно классифицировать по их геометрической форме и размерам:

1) точечные (нульмерные) малы во всех трех измерениях, их размеры не больше нескольких атомных диаметров – это вакансии, межузельные атомы, примесные атомы;

2) линейные (одномерные) малы в двух направлениях, а в третьем направлении они соизмеримы с длиной кристалла – это дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов;

3) поверхностные (двумерные) малы только в одном направлении и имеют плоскую форму – это границы зерен, блоков и двойников, границы доменов;

4) объемные (трехмерные) имеют во всех трех измерениях относительно большие размеры – это поры, трещины.

5). Блочная структура кристалла.

1). Блочная структура

Монокристалл не представляет собой единой решётки, а состоит из огромного числа мельчайших блоков, слегка (в пределах секунд или минут дуги) дезориентированных друг по отношению к другу. Размеры блоков лежат в пределах (рис. 157).

2). Точечные дефекты внутри блока

Внутри блоков могут быть точечные дефекты в виде пустых мест, а так же в виде примесей чужеродных атомов. Эти дефекты нарушают дальний порядок.

а б в Рис. 168.

Незанятый узел решётки называется вакансией (рис. 168,а), а атомы, расположенные между узлами, называются внедрёнными (рис. 168б, в).

Вакансии находятся в термодинамическом равновесии с кристаллической решеткой, они возникают и исчезают в результате теплового движения атомов. Число вакансий при нормальной (комнатной) температуре мало по сравнению с общим числом атомов (для металлов, примерно вакансия на атомов), но сильно увеличивается с повышением температуры.

Помимо этого, есть ещё специфические дефекты полупроводников. Акцептор – дефект кристаллической решетки полупроводника, в виде примесного атома, который может захватывать электроны из валентной зоны у доноров, образуя при этом дырки, участвующие в электропроводности. Донор – дефект кристаллической решетки полупроводника, способный отдавать электроны в зону проводимости. Доноры в полупроводниковом кристалле могут быть обусловлены примесью или дислокациями.

Наличие подобных дефектов, даже в незначительных количествах, сильно влияет на свойства кристалла. Так, примеси в кристаллической решётке германия или кремния, составляющие , практически не влияет на структуру кристалла, но очень существенно – в тысячи раз меняют его электрическое соединение.

3). Линейные дефекты– дислокации

Кроме точечных, существуют дефекты, сосредоточенные вблизи некоторых линий – линейные дефекты дислокации.

Дислокация(от лат. dislocatio– смещение, перемещение)в кристаллах – линейный дефект кристаллической решетки, представляющий собой нарушение правильного чередования атомных плоскостей.

Простейшими из них являются простая (краевая) и винтовая дислокации. Дислокации смешанного типа являются комбинацией указанных двух типов.

Рис. 169.

Простая (узловая) дислокация заключается в том, что в каком-либо участке кристалла образуется лишняя узловая плоскость (рис. 169). В результате кристалл оказывается разбитым на два блока, на линии раздела которых и лежит ядро дислокации, обозначаемое знаком « ».

Линия, отделяющая дефектную область кристалла от бездефектной, называется линией дислокации (рис. 170).

Рис. 170.
Простейшая наглядная модель краевой дислокации– книга, у которой от одной из внутренних страниц оторвана часть. Тогда, если страницы книги уподобить атомным плоскостям, то край оторванной части страницы моделирует линию дислокации.

Винтовая дислокация образуется в том случае, если линия узлов одного из блоков некоторой своей частью как бы соскользнёт на один период выше или ниже своего нормального направления (рис. 171).

Рис. 171.

Наибольшее искажение здесь возникает вдоль оси дислокации.

Влияние дефектов на механические свойства кристаллов

Рис. 172.

Дислокации очень сильно влияют на механические свойства кристаллов. В частности, дислокации служат причиной того, что пластическая деформация реальных кристаллов происходит под воздействием напряжений на несколько порядков меньше, чем вычисленное для идеальных кристаллов. Так, например, сдвиг у монокристаллов объясняется не смещением всего атомного слоя одновременно как целого (рис. 172), а движением дислокаций (рис. 173).

Рис. 173.

Перемещению дислокаций препятствует наличие других дефектов, в том числе точечных. Дислокации тормозятся и при пересечении друг с другом. Если количество дефектов в кристалле мало, то дислокации перемещаются практически свободно, т.е. сопротивление сдвигу будет невелико. Увеличение плотности дислокаций и возрастание концентрации примесей приводит к сильному торможению дислокаций. В результате прочность материала возрастает. Так, повышение прочности железа достигается растворением в нём атомов углерода (сталь).

Пластическая деформация сопровождается разрушением кристаллической решётки и образованием больших количеств дефектов, препятствующих перемещению дислокаций. Этим объясняется упрочнение материалов при их холодной обработке (ковка, прокат).

Прочность кристаллов резко понижается за счёт трещин, возникающих на его поверхности в местах выхода дислокаций.

Теплоёмкость твердых тел

Для твёрдых тел не различают теплоёмкости и .

Основной вклад в теплоёмкость неметаллических твёрдых тел вносит энергия тепловых колебаний частиц, находящихся в узлах кристаллических решёток. Для металлов незначительный вклад в теплоёмкость вносит вырожденный электронный газ.

В основе классической теории теплоёмкостей лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Однородное твёрдое тело рассматривается как система независимых друг от друга частиц, имеющих три степени свободы и совершающих тепловые колебания с одинаковой частотой. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы: .Внутренняя энергия моля твёрдого тела: , где – постоянная Авогадро, –постоянная Больцмана, – универсальная газовая постоянная.

Молярная теплоёмкость твёрдого тела с атомной кристаллической решёткой:

.

Правило Дюлонга[59] и Пти[60]: молярная теплоёмкость всех химически простых кристаллических твёрдых тел при постоянном объёме не зависит от температуры и равна .

Таким образом, молярная теплоёмкость не зависит ни от температуры , ни от других характеристик кристалла. Опыт опровергает это, особенно в области низких температур. Зависимость молярной теплоёмкости от температуры имеет характер, показанный на рис. 174.

Рис. 174.
Эти и другие экспериментальные факты получили своё объяснение в квантовой теории теплоёмкостей.