Высокомолекулярные углеводороды и неуглеводороды (гетероатомные) соединения нефти. Их роль в формировании НДС.
Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти – смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). САВ являются компонентами почти всех нефтей. Редко встречаются “белые” нефти – продукты разной степени обесцвечивания тёмных смолосодержащих нефтей, мигрировавших из недр земли. Содержание и химический состав САВ влияют на выбор направления переработки нефти и набор процессов в схемах НПЗ. Нефти бывают лёгкие(4-5% САВ) и тяжёлые (20% и >). Химическое строение САВ точно не установлено. Представляют собой комплексы полициклических, гетероциклических и металлоорганических соед-й.
САВ подразделяются на 4 гр.: нейтральные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.
Нейтральные смолы – полужидкие или почти тв. Вещества тёмно-красного цвета, плотность ~ 1. Растворяются в петролейном эфире, бензоле, хлороформе и тетрахлорметане. В состав смол входят : S, O, иногда N. УВ находятся в смолах в виде ароматических и нафтеновых циклов с большим кол-вом боковых парафиновых цепей. Массовое соотношение С:Н~8:1. S и О входят в состав гетероциклических соед-й. Химически нестабильны. Могут частично конденсироваться в асфальтены. Смолы из более тяжёлх фракций имеют большие плотность, мол. Массу, красящую способность и содержат больше S, O и N. Смолы – нежелательный компонент всех моторных топлив (образуется нагар и и уменьшение полноты сгорания топлива). Фракции, содержащие смолы, труднее поддаются кат. переработке. При производстве кокса, присутствие смол желательно.
Асфальтены – чёрные или бурые тв. Хрупкие неплавкие высокомолекулярные вещества, плотность >1. При Т>300 асфальтены разлагаются с обр. газа и кокса. При более высоких Т из асфальтенов образуется мелкопористый плотный нефтяной кокс с высоким выходом. Не растворяются в петролейном эфире, пентане, изопентане и гексане. Растворяются в пиридине, сероуглероде, тетрахлорметане, бензоле. Соотношение С:Н~11:1. Химическое строение изучено мало. S, O, N они содержат больше, чем смолы. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях обычно 2-4%(масс.)
Концентрированная смесь асфальтенов и смол – битум, который олучают из тяжёлых остатков нефти окислением кислородом воздуха при 220-260оС или концентрации в них смол и асфальтенов. Природные нефтебитумы содержат 60-80% (масс.) смол и асфальтенов.
Карбены и карбоиды – продукты уплотнения асфальтенов. Не растворяются в бензоле, в органических растворителях, частично в пиридине и сероуглероде.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнему виду похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, весьма вязкие, иногда твёрдые чёрные вещества, не растворимые в петролейном эфире, хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Строение практически не изучено. Плотность>1.
Гетероатомные соединения — это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов — серы, азота, кислорода, хлора и металлов.
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В связанном виде в нефти содержится от 0,02 до 6 % (мас.) серы. За некоторым исключением с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.
Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти.
Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном их хранении выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии: в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).
В сернистых соединениях нефтей и нефтяных фракций различают три группы.
К первой группе относятся сероводород и меркаптаны. В природных нефтях сероводород (H2S) присутствует в небольших количествах (0,01—0,03 % мас.) в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При переработке сернистых нефтей за счет термических и термокаталитических реакций деструкции образуется большое количество сероводорода, который выделяют из газов и направляют на производство серы и серной кислоты.
Меркаптаны (RSH) содержатся в нефтях в небольших количествах, и их общее содержание обычно составляет 2—10 % (мас.) от всех серосодержащих соединений нефти. Одним из характерных свойств меркаптанов является их коррозионная активность, в связи с чем содержание меркаптановой серы в авиационном керосине и дизельном топливе ограничивается (не более 0,001—0,005 и 0,01% мас. соответственно). В бензинах они ухудшают антидетонационные свойства, химическую стабильность и уменьшают полноту сгорания.
На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и металлами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация).
Ко второй группе относятся нейтральные на холоду и термически малоустойчивые сульфиды (R-S-R' алифатические, Ar-S-Ar диарилсульфиды или Ar-S-R смешанные) и дисульфиды (R-S-S-R').
Сульфиды обладают более слабым запахом, чем меркаптаны, они нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются. По своему строению сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.
В третью группу сернистых соединений входят химически малоактивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические со единения — тиофаны и тиофены.
Типичное соотношение перечисленных серосодержащих соединений в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны — 2— 10%, сульфиды — 7—40 % (в среднем 18%), тиофены — 50—90 % (в среднем 50 %). Кроме перечисленных выше представителей серосодержащих соединений в высококипящих фракциях нефтей содержатся и другие более сложные полициклические соединения нефти.
Большинство серосодержащих соединений представляет собой ценное нефтехимическое сырье для получения красителей, стабилизаторов полимеров, лекарственных средств. В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является их очистка в присутствии катализаторов и под давлением водорода. При этом сернистые соединения превращаются в сероводород, который затем улавливают и утилизируют с получением серной кислоты и элементарной серы.
АЗОТ И АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Принято считать, что азот появился в нефтях в результате распада белков материнского вещества нефтей. Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин, а также соединения с тремя циклами — фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30—60 % от общего его содержания.
К нейтральным соединениям азота относятся бензпиррол (индол) и карбазол. В эту же группу входят и порфирины (циклические тетрапир ролы). По своему строению они подобны хлорофиллу — предположительно исходному веществу в генезисе нефти. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Представителями кислых азотсодержащих соединений являются пиррол и его алкилзамещенные. Из числа прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли (добавки, способные улучшать адгезионные свойства битумов), смешанные соединения, включающие азот и серу (тиолинолин), азот и кислород (гидроксипиридин), азот и металл (ванадилпор-фирин).
Содержание азота в нефтях редко превышает 0,6 % (мас). В бензиновых фракциях его содержание невелико (0,0002—0,0005 % мас), а с повышением температуры выкипания фракций нефти его концентрация быстро увеличивается. Основное количество азотсодержащих со единений содержится во фракциях нефти выше 500 °С.
Азотистые основания используются как дезинфицирующие сред ства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители. Однако наряду с положительным влиянием они обладают и нежелательными свойствами — снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Высокая концентрация азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газо- образованию при их каталитическом риформинге. Небольшое их количество в бензине способствует усилению лакообразования в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе. В дизельных топливах присутствие азота приводит к интенсификации таких процессов, как осмоление и потемнение топлива.
Азот удаляют из нефтяных фракций 25%-ным раствором серной кислоты (в лабораторных условиях) и гидрированием (гидроочисткой) одновременно с очисткой от серы.
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислород присутствует в нефтях в незначительном количестве в виде простых (алифатических) карбоновых кислот, нафтеновых кислот, фенолов и асфальтосмолистых веществ.
Простые карбоновые кислоты находятся в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1 % (мас).
Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты циклического строения, главным образом производные пятичленных нафтеновых углеводородов. В отдельных нефтях найдены би-, три- и тетрациклические нафтеновые кислоты. Содержание нафтеновых кислот в нефтях составляет 1,0—1,2 % (мас). Наименьшее количество нафтено вых кислот содержится в парафинистых нефтях и их фракциях, наи большее — в смолистых нефтях. Распределение нафтеновых кислот по фракциям крайне неравномерно: преимущественно они сосредоточены в легких и средних газойлевых фракциях, значительно беднее ими бензино-керосиновые и тяжелые дистилляты.
Нафтеновые кислоты — малолетучие маслянистые жидкости плотно стью 0,96—1,0 с резким неприятным запахом. Они не растворяются в воде, но легко растворимы в нефтепродуктах, бензоле, спиртах и эфирах. Широко применяются в технике для пропитки шпал, при регенерации каучука из вулканизованных изделий, как заменители жирных кислот при производстве мыла и как антисептические средства. Металлические соли нафтеновых кислот, в частности кальциевые, используют в производстве консистентных смазок. Присутствие нафтеновых кислот придает нефтепродуктам активные коррозионные свойства.
Содержание фенолов (производные аренов С6—С8) в нефтях колеб лется от 0,003 до 0,05 % (мас).