ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В 1869 году Д.И. Менделеев открыл периодический закон, современная формулировка которого следующая: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов. Выражением закона является периодическая система Д.И. Менделеева. Электронное строение элементов изменяется периодически, поэтому свойства элементов также изменяются периодически, а именно: размеры атомов, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, окислительно-восстановительные, кислотно-основные и другие.
Примеры решения задач
Пример 1.Какой элемент 4 периода – марганец или бром проявляет металлические свойства?
Решение. Полные электронные формулы элементов:
25Mn – 1s22s22p6 3s23p63d54s2
35Br – 1s22s22p6 3s23p6 3d10 4s24p5
Марганец является d-элементом VIIB подгруппы, а бром – p-элемент VIIA подгруппы. На внешнем энергетическом уровне у атома марганца два электрона, а у атома брома – семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого числа электронов на внешнем энергетическом уровне, а, следовательно, способны терять электроны. Они обладают только восстановительными свойствами и не образуют элементарных отрицательных ионов.
Элементы, атомы которых на внешнем энергетическом уровне содержат более трех электронов, обладают в основном сродством к электрону, а, следовательно, приобретают отрицательную степень окисления и образуют элементарные отрицательные ионы.
Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для брома более свойственна окислительная функция. Общей закономерностью для всех групп, относящихся к d-электронному семейству, является преобладание металлических свойств. Следовательно, металлические свойства проявляет марганец.
Пример 2. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов от степени окисления образующих из атомов? Какие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами)?
Решение.Если элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства их изменяются от основных к амфотерным и кислотным. Например: оксиды и гидроксиды хрома, марганца, ванадия и др. Это объясняется характером электролитической диссоциации (ионизации) гидроксидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н может протекать по двум направлениям:
основному - ЭОН D Э+ + ОН- или
кислотному - ЭОН D ЭО - + Н+
Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрицательностей и эффективными зарядами атомов. Приводим пример диссоциации амфотерных гидроксидов (амфолитов):
Э(ОН)n D Эn+ + nОН-; НnЭОn D nН+ + ЭОnn-
основной тип кислотный тип
диссоциации диссоциации
В кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде – кислотный характер.
Рассмотрим амфотерные свойства оксидов и гидроксидов хрома.
Приводим сокращенную электронную формулу атомов хрома: 24Cr - … 3d54s1.
Хром образует оксиды: Cr+2O, Cr2+3O3, Cr+6O3, которым соответствуют следующие гидроксиды:
Cr+2 (OH)2, Cr+3 (OH)3, H2Cr+6 O4 и H2Cr+62 O7.
Для CrO и Cr(OH)2 характерны основные свойства, для Сr2O3 и Cr(OH)3 –
амфотерные свойства, для CrO3, H2CrO4 и H2Cr2O7 – кислотные свойства.
Приводим амфотерные свойства тригидроксида хрома:
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]; Cr(OH)3 + 3OH- = [Cr(OH)6]3-.
В данной реакции Cr(OH)3 проявляет кислотные свойства.
Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2О, Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O.
В данной реакции Cr(OH)3 проявляет основные свойства.
Пример 3.Опишите химические свойства элемента с порядковым номером 14 по его положению в периодической системе.
Решение.Элемент с порядковым номером 14 находится в III периоде, IV группе. Это кремний. Электронная формула:
14Si 1s22s22p63s23p2,
сокращенная электронная формула 3s23p2. Это р-элемент. Атом кремния может отдать 2ē с р-подуровня, проявляя степень окисления +2 (образует SiO), а также 2ē с S-подуровня, при этом кремний проявляет степень окисления +4 и образует кислотный оксид SiO2, которому соответствует кремниевая кислота H2SiO3. Кроме того, кремний образует газообразное водородное соединение SiH4, где проявляет степень окисления –4, так как большинство элементов р-электронного семейства, в том числе кремний, обладают сродством к электронам, то есть присоединяют электроны до образования устойчивой 8-электронной структуры.
Пример 4. Рассчитайте число протонов и нейтронов в ядре атома технеция (изотоп с атомной массой 99).
Решение.Относительная атомная масса равна сумме масс протонов Z и нейтронов N. Число протонов в ядре Z определяет положительный заряд ядра, который численно равен порядковому номеру, то есть 43.
A = Z + N
Отсюда: Z = 43 протона, a N = 99 – 43 = 56 нейтронов.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Центральной проблемой химии является установление природы химической связи в молекулах. Впервые теория химического строения молекул А.М. Бутлерова была дана в 1861 году. Положениями этой теории являются: свойства веществ зависят не только от их состава, но и от химического строения и характера взаимного влияния атомов в молекулах.
Изучение природы взаимодействия атомов позволяет установить механизм образования и строения молекул и других частиц, что дает возможность предсказать реакционную способность, определить условия синтеза веществ с заданными свойствами.
Проблема установления химической связи получила дальнейшее развитие в работах Льюиса, Гейтлера, Лондона, Морковникова, Семенова, Полинга, Гунда и других.
По характеру распределения электронной плотности в молекулах химические связи традиционно подразделяются на ковалентные, ионные и металлические.
Для ковалентно-механического описания ковалентной связи и строения молекул применяются два подхода:
- метод валентных связей (МВС) и
- метод молекулярных орбиталей (ММО).
В основе МВС лежат следующие положения:
- ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами;
- ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействующих атомов.
Метод ВС прост, нагляден и позволяет предсказать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, полярность, энергия, длина связи и др.
Но метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул: парамагнетизм молекулы О2; большую прочность связей в молекулярных ионах F+2 и O+2 по сравнению с молекулами F2 и O2; мéньшую прочность связи в ионе N+2 , чем в молекуле N2; существование молекулярного иона Не+2 и неустойчивость молекулы Не2 и т.д.
Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи – метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей.
Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствующую образованию химической связи и называется связывающей.
Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомных орбиталей соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими.
Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называются соответственно связывающими (св) и разрыхляющими (разр).
Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Гунда.
Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d – орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческим буквами σ, π, δ, φ.
По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в следующем порядке:
σ св 1s < σразр 1s < σсв 2s < σразр 2s < πcв 2py = πcв 2pz < σсв2px < πразр 2py = πразр 2pz < σразр 2px
Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:
σ св 1s < σразр 1s < σсв 2s < σразр 2s < σ св 2px <πcв 2py = πcв 2pz < πразр2py = πразр 2pz < σразр 2px
Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю, когда молекула не существует, целому или дробному положительному числу.
Примеры решения задач
Пример 1. Объясните механизм образования молекулы SiF6 и иона [SiF6]2-
Решение. Приводим электронную формулу атома кремния:
14Si-1s2 2s2 2p6 3s23p2
Подчеркнуты валентные электроны кремния.
Графические схемы распределения электронов по энергетическим ячейкам в:
а) невозбужденном состоянии:
3s 3p 3d
14Si -…
3s 3p 3d
б) при возбуждении: 14Si* - …
Четыре неспаренных электронов возбужденного атома кремния могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей с атомами фтора:
(9F – 1s2 2s2 2p5),
имеющему по одному неспаренному электрону с образованием молекулы.
Для образования иона [SiF6]4- к молекуле SiF4 присоединяются два иона F- (1s2 2s2 2p6), все валентные электроны которых спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и двух валентных 3d-орбиталей атома кремния.
Пример 2. Представьте электронную конфигурацию молекулы О2 по методу МО.
Решение.Представим электронную конфигурацию молекулы О2 по методу МО:
Электронная формула атома кислорода: 8O – 1s22s22p2x2p1y2p1z .
Размещение электронов по молекулярным орбиталям:
2O (1s22s22px22p1y2p1z) =
= O2{( σ св 1s)2(σразр 1s)2(σсв 2s)2(σразр 2s)2 (σ св 2px )2(πcв 2py)2(πcв 2pz)2(πразр2py)1(πразр
2pz)1}
Определим порядок связи: Псв.= (10 – 6) / 2 = 4/2 = 2
В молекуле кислорода две кратные ковалентные химические связи: O = O
Парамагнетизм молекулы кислорода объясняется тем, что на разрыхляющих π- молекулярных орбиталях содержится по одному неспаренному электрону.
Привет 3.В каком из соединений галогеноводородов связь является наиболее полярной?
Решение.Найдем разность относительных электроотрицательностей (ЭО) атомов галогенов и водорода.
| H – F | H – Cl | H – Br | H – I | |
| ЭО | 2,1 - 4,0 | 2,1 - 3,0 | 2,1 - 2,8 | 2,1 - 2,6 |
| ∆ЭО | 1,9 | 0,9 | 0,7 | 0,5 |
Вывод:Связь является наиболее полярной в молекуле HF