Восстанавливаются окисляются окисляются восстанавливаются
Какие бывают субстраты:
Распространенные субстраты (пара субстратН2 (восстановитель) – субстрат (окислитель)):
а) спирт ↔ альдегид (кетон)
или
б) амин ↔ имин
в) алкан ↔ алкен
г) альдегид ↔ карбоновая кислота
д) тиол ↔ дисульфид
е) гидрохинон ↔ хинон
ж) бензол ↔ фенол (реакция гидроксилирования)
з) алкен ↔ эпоксид (реакция эпоксидирования)
Типичные вопросы:
1. Определить, возможна ли реакция.
Пример:
Дашь НАДН?
Как с этим бороться:
Определяем, окислитель и восстановитель. Если у одной из пар веществ в реакции соотношение (или лучше сказать последовательность) как в условии – то эта пара окислитель. Если наоборот, то восстановитель. Всегда одна пара – окислитель, вторая – восстановитель. Считаем ЭДС как Е(окислителя) – Е(восстановителя), если получилось больше ноля, то возможен, если меньше, то невозможен.
Например, в скрине в условии даны пары «пируват/лактат» и «НАД+ /НАДН». Поскольку что такое пируват не понятно, забиваем на него и смотрим по НАД: в дано сначала НАД+, потом НАДН (на мусор типа Н не смотрите, сбивает только), а в реакции наоборот, сначала НАДН, а потом НАД+. Правда, без +, но никого это не ебет. Ага, значит это восстановитель. Тогда непонятный пируват – окислитель. ЭДС = Е(пирувата) – Е(НАД) = -0,19 – (-0,32) = +0,13. Возможен.
2. Типы реакций.
Пример:
Блять…
Как с этим бороться:
Реакции бывают разные. Разновидности ОВР:
· Дегидрирование – удаление 2 Н от С:
· Декарбоксилирование – удаление СООН, образование СО2. Это не ОВР (!)
*NH2 не обязательно, тут мы его оставили, чтобы показать, что оно не менялось.
· Окислительное декарбоксилирование – из -С(О)-СООН получается просто –СООН
· Дезаминирование – удаление NH2. Бывает разное: просто дезаминирование, с заменой NH2 на ОН + N2 или -CH(NH2)-CH2- на -CH=CH- + NH3 и окислительное, с заменой СН2-NH2 на С=О. В любом случае – удаление NH2.
· Дегидратация – удаление воды. Тоже не (!!) ОВР
· Пероксидирование aka пероксидное окисление aka свободно радикальное окисление – образование группы –О-ОН. Было в прошлом году, узнаете.
· Гидроксилирование алифатическое – образование группы –ОН где угодно. Не было и – бац, трах – есть.
· Гидроксилирование ароматическое – образование ОН на бензоле.
· Эпоксидирование – образование треугольного цикла, содержащего кислород.
Пример – как раз оно.
· ???
3. рН и ОВР.
Пример:
Легкий вопрос
Как с этим бороться:
При уменьшении рН потенциал увеличивается, а при увеличении уменьшается. Если в реакции нет Н или ОН, то она не зависит от рН, хотя в биооргане таких реакций нет.
А, нет, смотри-ка, есть:
4. Классификация веществ.
Пример:
Неведомая зверушка…
Как с этим бороться:
Достаем методичку от прошлого года и курим её. Таблицу групп тут мы не приводим, ибо лень нефиг баловать. (-СООН это кислота, -СОН альдегид, -СО- кетон, -ОН спирт, NH2 – амин, это основные). Ну, как в Мортал Комбат, их можно комбинировать: ←←X, ↑Y, X-Y-X, не то,
NH2-CH2-CH2-OH – амино спирт, например, и так далее. То есть в примере кетонокислота.
5. Больше неведомой херни!
Пример:
. 
Как с этим бороться:
Тащемта, найти список таких херней и идентифицировать в одной из них нарисованное. Список прилагается. Кстати, на картинке пировиноградная кислота.
Кстати, при наличии Интернета это вообще не проблема, прогуглите 4 вещества из вариантов, и найдете. Хотя заметим, что и Интернет временами может огорчить. Вот что Гугл может выдать по запросу «пировиноградная кислота»:
И не узнать, правда? А ведь это она же.
6. Окислители и восстановители в ОВР.
Тьма сгущается, угадайте, что будет дальше?
Как с этим бороться:
| Окислители | Восстановители |
| НАД+ НАДФ и/или О2 ФАД Хинон/бензохинон О2 Дисульфид (R-S-S-R) Цистин Липоевая кислота Гидропероксиды | НАДН НАДФН ФАДН2 Гидрохинон/пирокатехин Н2 Тиол (R-SH) Цистеин Дигидролипоевая кислота |
АТФ и АДФ – не проявляют окислительно-восстановительных свойств.
Н2О2 – и окислитель (более вероятно), и восстановитель (хотя в биооргане вряд ли).
HNO3 – слишком жёсткий окислитель для тонкой и ранимой биоорганики.
7. Окисление или восстановление? Для НАД-компании
Пример:
И все-таки дашь НАДН?… Окисление.
Как с этим бороться:
Общая рекомендация – если вещество отдает Н, то окисление, если присоединяет Н, то восстановление. Перечтите Введение, там это было.
8. Окисление или восстановление? Для остальной компании.
Пример:
Зловещие формулы… Восстановление.
Как с этим бороться:
Можно понять по реагенту, то есть второму веществу в реакциях подобного типа. Если там окислитель, см. шестой вопрос, то реакция (СЮРПРИЗ!!!) окисления, а если восстановитель — восстановления. Если же там ни то, ни другое, например Н2О, или ваще ничего нет, то значит, это был не ОВР.
Можно понять по характеру изменения, если сможете увидеть, что изменилось: оторвали Н – окисление, наоборот – восстановление (см. скрин, там был О, стал ОН).
9. Кто чей окислитель.
Пример:
…
Как с этим бороться:
Посмотреть табл. в 6 вопросе, похоже, но не все так просто.
| Окислители | Для кого | Восстановители | Для кого |
| НАД+ | Любой субстрат | НАДН | Любой субстрат |
| НАДФ+ | Любой субстрат | НАДФН | Любой субстрат |
| ФАД | Из СН2-СН2 получить СН=СН | ФАДН2 | Из СН=СН получить СН2-СН2 |
| Хинон/бензохинон | Любой субстрат | Гидрохинон/пирокатехин | Любой субстрат |
| О2 в присутствии радикала (НАДФ•) | Получить гидропероксид | Н2 | Любой субстрат |
| О2 в присутствии НАДФН | Добавить ОН на бензол | - | - |
| О2 в присутствии витамина С | Добавить ОН в любое место, кроме бензола | - | - |
| Дисульфид | Любой субстрат | Тиол | Любой субстрат |
| Цистин | Любой субстрат | Цистеин | Любой субстрат |
| Липоевая кислота | Любой субстрат | Дигидролипоевая кислота | Любой субстрат |
10. Продукты ОВР.
Ну вот и все, доигрались…
Как с этим бороться:
да никак. Даже если понять, что там получится, то надо еще название по этим номенклатурам вспомнить, а это совершенно невозможно, в условиях ограниченного времени.
Для самых отчаянных и решительных. Вещество – имин (см. Введение), реакция – восстановление (там же, потому что НАДН). Следовательно, имин восстановится в амин. Из номенклатуры (привет, прошлый семестр) продукт – 2 аминопропановая (α-аминопропионовая) кислота. Или аланин. За минуту так сможете?
Спасибо за внимание!
Не Фотошоп
Приложение 1.
Краткий (АХАХАХАХАХАХАХАХААА) список биохимически значимых формул.
Ладно, теперь серьезно. Формулы, написанные гламурным шрифтом, выдраны из тестов, значит, они точно есть. Остальные как получится, но вероятность немаленькая, что будут и они…
| КОЛАМИН | ХОЛИН | АЦЕТИЛХОЛИН |
| Этиленгликоль | 
Пирокатехин
| Орто-хинон (бензохинон-1,2, ортобензохинон)- |
| ГИДРОХИНОН | Пара-ХИНОН (бензохинон-1,4, парабензохинон) | ПАРА-АМИНОФЕНОЛ |
| ПЕНТАДИОН-2,4 (ацетилацетон) | ГЛИЦЕРИН | ГЛИЦЕРИНОВЫЙ АЛЬДЕГИД |
| 2-ГЛИЦЕРОФОСФАТ | АЦЕТИЛФОСФАТ | АЦЕТИЛКОА |
Аланин, 2-аминопропановая кислота, α-аминопропионовая кислота.
| Дигидролипоевая кислота | Липоевая кислота |
| УКСУСНАЯ КИСЛОТА | АМИНОУКСУСНАЯ КИСЛОТА, ГЛИЦИН | ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА |
| ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА | АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА | МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА |
| ПИРОВИНОГРАДНАЯ КИСЛОТА | МАЛОНОВАЯ КИСЛОТА | МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА |
| γ-гидроксимасляная кислота (ГОМК) | Глутаровая кислота | α- аминоглутаровая кислота, глутаминовая кислота |
| γ-АМИНОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА | β-ГИДРОКСИМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА | АЦЕТОУКСУСНАЯ КИСЛОТА |
| ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА | ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА | ЩАВЕЛЕВОУКСУСНАЯ КИСЛОТА |
| ПАРААМИНОБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА, ПАБК | АНЕСТЕЗИН | СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА |
| СТРЕПТОЦИД | МОЧЕВИНА | АЦЕТИЛМОЧЕВИНА |
| - |
ДИГИДРОКСИАЦЕТОН
|
АЦЕТОН
|
ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
| 
КРОТОНОВАЯ КИСЛОТА
(БУТЕН-2-ОВАЯ)
| ЦИСТИН |
ВИННАЯ КИСЛОТА
| 
СЕРИН
| ЦИСТЕИН |
БУТАНДИОВАЯ
(ЯНТАРНАЯ) КИСЛОТА
| ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА (ТРАНС-ИЗОМЕР) | МАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА (ЦИС-ИЗОМЕР) |
Посвящается самой прекрасной
Девушке на свете,
Моему Солнышку, моей Радости,
Моей Музе
- Елене.
Предисловие.
Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИИМУ, и тем более, способом
последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь
студентам в сдаче оных. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию,
как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест. Я исследовал большое их
количество, обобщил результаты. Дорогой любитель химии! Научись рисовать формулы,
остальное приложится. Вопросы были мной разделены на разновидности, в соотвествии с моими
представлениями о типах вопросов. На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру
научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный,
чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. Теперь я представляю свой труд
для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-
нибудь пользе.
Пользуясь случаем, хотелось бы передать привет одногруппникам моей Музы. Вы
предлагали ей прочесть методичку, посвященную Ей же. Жжёте, ребята.
Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту.
Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.
Удачи, ни пуха, ни пера, дорогие любители химии.
Алексей «Леша-химик» Федоров,
13.03.2016.
Тема 6. Гетероциклы.
Введение:
Несмотря на обилие странных слов типа «пиримидин» и еще более странных,
труднозапоминаемых формул, это самая легкая тема за весь курс. Касается это в несколько
меньшей степени теста и в большей – контрольной. Причин тут две:
1) Вопросы теста близко к идеальному поддаются классификации.
2) Вопросы в контрольной практически одинаковые во всех вариантах, отличаются только
одним словом.
Сложность этой темы лежит в формулах. Их не просто сложно запомнить, их даже не всем удается
правильно перерисовать с книжки. Будьте осторожны, дорогие друзья. Попробуйте несколько раз
нарисовать цитозин и гуанин. Убедитесь, что этот навык у вас есть.
Дадим небольшой вводный курс по самым насущным вещам.
Зубрёжную основу темы составляют куча циклических формул, которые можно найти в
методичке, поэтому я их не привожу тут. Из них самые распространненые – урацил, тимин,
цитозин, аденин и гуанин. Причина простая – они составляют ДНК и РНК, биохимически важные
полимеры. У каждого из них есть штука такая NH снизу. Заметили это.
Каждый из них может присоединять углевод – рибофуранозу (далее для краткости буду писать
просто рибоза) или дезоксирибофуранозу (далее – дезоксирибоза). Формулы этих углеводов вы
можете найти в позапрошлой теме. У обоих углеводов есть 1-ый, гликозидный ОН.
Каждое азотистое основание может присоедиинять один из углеводов, от NH минус Н, от углевода
минус гликозидный ОН, связывается N с первым углом углевода. Полученная конструкция
называется нуклеозид. Их всего 10:
Урацил + рибоза = уридин
Тимин + рибоза = риботимидин (такой почти не встречается, т.к. тимина нет в РНК)
Цитозин + рибоза = цитидин
Аденин + рибоза = аденозин
Гуанин + рибоза = гуанозин
Урацил + дезоксирибоза = дезоксиуридин
Тимин + дезоксирибоза = тимидин (нет приставки дезокси, потому что только такой и бывает)
Цитозин + дезоксирибоза = дезоксицитидин
Аденин + дезоксирибоза = дезоксиаденозин
Гуанин + дезоксирибоза = дезоксиаденозин
Полученная констукция обвешивается фосфатом (фосфатами) – получается нуклеотид.
Фосфат выглядит так:
Навешивать его следует на ОН- рибозы или дезоксирибозы. У рибозы есть 2-ой, 3-ий и 5-ый ОН, у
дезоксирибозы – только 3-ий и 5-ый. Из –ОН выкидываем Н и вместо него добавляем фосфат за
свободную связь. Ниже для примера приведен аденозин-5-фосфат:
1- Связь между азотистым основанием и рибозой, называется N-гликозидной. 2 – Связь между
рибозой и фосфатом называется сложноэфирной. Нет на схеме, но фосфаты могут быть повешены
друг на друга, так же, как на рибозу. Тогда получаются дифосфат или трифосфат (например,
аденозин-5-трифосфат, АТФ), а связь между фосфатами называется ангидридной или
макроэргической.
Аналогичные нуклеотиды нужно уметь рисовать для контрольной, да и вообще, не помешает по
жизни. При гидролизе нуклеотид разбирается обратно на запчати, отделяются фосфаты,
отделяются друг от друга азотистое основание и рибоза.
Как решать контрольную, разберем в Приложении 2., хотя, думаю, многие уже на своих
семинарах поймут, как это делается.
Типичные вопросы:
1. Формулы - названия.
Пример
Ну тут без коментариев…
Как с этим бороться:
Выучи формулы, буть мужиком! Блять. А что, кто-нибудь рассчитывал на другой совет?
2. Формулы – названия, часть 2.
Пример:
Фрагмент цитозина... С.
Как с этим бороться:
Так же. М.б., вас смущает пустая связь снизу каждого из них? Так это как раз затем,
чтобы пришить азотистое основание к ДНК. Спокойно выбирайте цитозин.
3. О связях и нуклеотидах.
Пример:
Неведомая домикообразная Ня…
Как с этим бороться:
Перечтите введение, там есть про это. Азотистое основание—рибоза это гликозидная
связь, рибоза—фосфат – это сложноэфирная, фосфат—фосфат – это ангидридная
(макроэргическая).
4. Определения.
Пример:
Афтар жжот...
Как с этим бороться:
В общем случае может быть затруднительно. Следует включить какие-никакие
энциклопедические знания (у ДНК есть 3’ и 5’ конец, знали?), перечитайте САРСовскую методичку.
Должно помочь. В примере – нетипичный вопрос, более сложный, чем обычно. Чаще спрашивают
про что-то типа «аденозин – неклозид, образованный кое-чем и еще кое-чем». Отметим, что
встречается использование аббревиатур типа АМФ – АденозинМоноФосфат, ГТФ –
ГуанозинТриФосфат. Бойтесь, короче. Мало ли что придет на ум аффтару.
5. О кислотности и основности.
Пример раз:
Пример два:
.
Как с этим бороться:
Очень грубое приближение. Кислота – может отдавать Н, основание – может
присоединять Н. Поэтому то, что Н содержит изначально, скорее всего, кислота, то, что
Н не содержит, походу будет основанием.
Исключения. -NH2 или любой NН, отстоящий далеко от двойных связей – это
основание, хоть и с водородом. При этом NH, сопряженный (ну близко то есть, самый
характерный пример -СН=С-NH-, особенно в цикле) с двойными связями – таки
кислота.
6. Об амфолитах.
Пример:
Обратим внимание на дохрена всего, и в том числе ОН, явно кислый, и NH2, наоборот основный.
Как с этим бороться:
Так же, как в прошлом вопросе. Амфотреность – сочетание кислых и основных свойств.
Значит, надо, чтобы было и то, что с Н, и что-то без этого самого Н.
7. И Ароматичности.
Пример:
Ммм… Какой аромат…
Как с этим бороться:
Любители ужастиков могут почитать правило ароматичности Хюккеля об 4N+2 π
электронах. Нормальные же пацаны идут пить ягу ориентируются по двойным связям,
если их чет много, то ароматичное, если нет – неароматичное.
Вопросы о кислотности, основности, амфотерности и ароматичности могут
комбинироваться. Можно встретить вариант 4 вещества – кто из них кислота? Или 1
вещество – какие свойства у него есть? Решаются одинаково.
8. Таутомерия.
Пример:
Ну формулы.
Как с этим бороться:
В общем случае таутомерия гетероциклов – довольно непростой процесс. Известен
случай, когда сам В. В. Негребецкий поставил коллоквиум автоматом человеку, сумевшему
привести 10 таутомерных форм (то есть все, что есть) гуанина. Тут, однако, будет все легко.
Гидроксо-форма содержит -ОН, оксо-форма содержит =О. Отличайте циклы! Тут дело даже
больше не в том, чтобы отличить оксо- и гидроксо- формы, а в том, чтобы отличить тимин
от урацила. Как всегда, короче.
Для любопытных приводим таутомерные формы гетероциклов в Приложении 1.
9. Комплементарные пары.
Вопрос для новорожденных ежат...
Как с этим бороться:
Даже ежи (если учили биологию) знают, что комплиментарные пары это Гуанин-
Цитозин и Аденин-Тимин в ДНК, или Аденин-Урацил в РНК. Осталось только опознать
нужную. Внимание! Увидев слово «тимин» в задании, не торопитесь на радостях
отмечать сам тимин. Дочитывайте до конца, отмечайте комплементарное, если
требуется.
10. И азотистая кислота.
Пример:
Мда...
Как с этим бороться:
С азотистой кислотой реагируют (дезаминирование) вещества, у которых есть NH2.
Из пяти оснований это три – аденин, цитозин и гуанин, но можно подобрать и что-
то еще. В этой реакции надо поменять указанную группу на ОН. То есть надо
вспомнить гуанин (хоть сейчас то выучили формулы?) и вставить в него ОН. Все.
Спасибо за внимание!
Не фотошоп.
Легкая тема, меньше полутора минут
Приложение 1.
Таутомерия гетероциклов.
Желающие понять, что это за нахуй, должны внимательно сравнить формы друг с другом. Обнаруживается,
что в каждой следующей форме переставлен Н и двойная связь по сравнению с редыдущей. Так как этого
добра, Н и двойных связей дохуя, то играться в это можно довольно долго. Так и вышло.
Аденин приведен с опечаткой, приносим извинения. Срезана часть азолового цикла.
Приложение 2.
Завалялось аж три билета, какая удача. Человек, который умеет читать, безусловно заметит, что
билеты одинаковые, за исключением того, какой там нуклеотид.
Для ниасиливших приведем решение первого
На наш взгляд комментарии тут излишни.
Посвящается моей музе
Источнику вдохновения и оптимизма,
Самой замечательной девушке на свете
- Елене Б.
Предисловие.
Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИИМУ, и тем более, способом последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь студентам в сдаче оных. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию, как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест. Я исследовал большое их количество, обобщил результаты. Дорогой любитель химии, обрати пристальнейшее внимание на введение. Для этой темы оно важно как нигде. Там я изложил принципы решения вопросов, на которые ссылаюсь позже. Для написания контрольной, буде тебе таковое предстоит, эта часть тоже может оказаться полезной. Вопросы были мной разделены на разновидности, в соотвествии моими представлениями о типах вопросов. На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный, чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. Теперь я представляю свой труд для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-нибудь пользе.
Конечно, многим хотелось бы иметь готовые ответы и не париться. Объясню, почему такое желание глупо. Во-первых, вопросов уже сейчас многие сотни. Вы банально запутаетесь в горе правильных ответов, даже если они у вас будут. Во-вторых, изучение динамики показывает, что каждый день добавляются новые вопросы. А глядя на все это глобально, по-моему, все же лучше что-то понимать и мыслить, чем всю жизнь списывать. Впрочем, отчасти мне пришлось пойти этим путем. Дело в том, что некоторые вопросы не вписывались в классификацию. Ответы на них помещены в Приложении 2.
Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту. Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.
Удачи, ни пуха, ни пера, дорогие любители химии.
Алексей «Леша-химик» Федоров,
12.02.2016.