Основные способы синтеза бензоксазиновых мономеров
1,3-бензоксазины были впервые синтезированы Холли и Коуп в 1940 году, однако, возможность полимеризации этих мономеров с раскрытием цикла было установлено гораздо позже.
Для получения бензоксазинов используют реакцию взаимодействия фенола, формальдегида и первичного амина в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, как показано на рисунке 2. Сначала проводят конденсацию первичного амина с формальдегидом с образованием N,N-диметилоламина (1), который затем подвергают взаимодействию с фенолом (или с его производным) (рис. 2).
Рисунок 2 – Схема реакции синтеза бензоксазинов
В качестве альтернативы, реакцию взаимодействия n-замещенного фенола с формальдегидом и с первичным амином осуществляют также в молярном соотношении 1:1:1, т.е. через формирование основания Манниха (3). Эти взаимодействия в дальнейшем приводят к образованию 2Н, 4Н-бензо [e] 1,3-оксазина.
Детальные механизмы приведенных выше реакций синтеза бензоксазинов могут быть представлены следующим образом:
§ при молярном соотношении исходных реагентов 1:2:1
§ при молярном соотношении исходных реагентов 1:1:1
Аналогичным образом, бифункциональные бензоксазиновые мономеры могут быть получены при взаимодействии бифункциональных аминов с одноатомными фенолами или при взаимодействии двухатомных фенолов с монофункциональными аминами.
Несмотря на то, что синтез бензоксазиновых мономеров с использованием различных типов фенолов и первичных аминов является весьма удобным и экономически эффективным способом и осуществляется довольно легко, выбор исходных реагентов оказывает существенное влияние на выход реакции.
Было установлено наличие электроноакцепторных функциональных групп (-COОH, -CN и т.д.) в структуре используемых фенолов или первичных аминов, являются ответственными за снижением выхода реакции. Кроме того, достаточно трудно синтезировать бензоксазиновые мономеры, содержащие свободные фенольные группы – ОН.
Полибензоксазины, которые обычно получают путем полимеризации с раскрытием кольца 3,4-дигидро-2Н-бензо [e] 1,3-оксазиновых мономеров мономеров, дают новый класс термореактивных смол для полимерных композитов с возможностью их применения в аэрокосмической отрасли.
4 Полибензоксазины – новый класс термореактивных материалов
Эпоксидные, полиамидные, а также фенольные смолы являются известными термореактопластами, широко используемыми в промышленности. Материалы этого класса применяются в тех случаях, когда требуется наличие высокой прочности и термической стабильности. Некоторые конкретные области применения включают авиацию и машиностроение, а также производство клеевых композиций, волокон или наполнителей, армированных композиционных материалов.
Бензоксазиновые мономеры синтезируют по известной реакции Манниха путем конденсации первичного амина с фенолом и формальдегидом. Многие фенолы и амины, пригодные для проведения синтеза, доступны по низким ценам.
В последние годы материалы на основе полибензоксазинов приобрели повышенный интерес среди реактопластов из-за наличия у них превосходных свойств, позволяющих устранить некоторые недостатки традиционных эпоксидных, бисмалеимидных, а также фенол-формальдегидных смол новолачного и резольного типов.
Уникальные свойства полибензоксазинов делают их пригодными для применения в различных областях промышленности, в которых традиционные реактопласты не могут быть применены.
Преимуществами материалов на их основе являются: низкое водопоглощение, несмотря на наличие множества гидрофильных групп в основной цепи; устойчивость к воздействию химических реагентов; высокая температура стеклования; хорошие термические, механические, физические и электрические свойства; обладают пониженной горючестью, высокой прочностью и высоким модулем упругости.
Процесс отверждения обычных термореактивных полимеров, как правило, сопровождается большой объемной усадкой, что вызывает серьезные проблемы, связанные с возникновением внутренних напряжений, пустот и трещин в отвержденной смоле. Отличительная черта полибензоксазиновых смол заключается в практически нулевой усадке при отверждении. Их синтез представляет собой термически инициируемый процесс полимеризации 1,3 – бензоксазиновых мономеров, происходящий без применения каких-либо инициаторов и катализаторов. Эти мономеры могут быть получены из недорогого сырья, а процесс их полимеризации, протекающий с раскрытием бензоксаинового цикла, не сопровождается выделением каких-либо побочных продуктов.
Важно также отметить, что полибензоксазинам присущ ряд недостатков, а именно: повышенная хрупкость, свойственная практически всем реактопластам, высокая температура отверждения (200 0С и более), наличие некоторых сложностей, связанных с переработкой.
Существует несколько способов (путей), применяемых для улучшения механических свойств таких материалов:
1. Синтез бензоксазиновых мономеров с дополнительными функциональными группами;
2. Включение бензоксазиновых фрагментов в состав цепей различных полимеров;
3. Синтез композиционных полимерных материалов на основе полибензоксазинов [1, 3, 4].