Поперечное сшивание молекул поликислот ионами кальция

Стеклоиономерные цементы в стоматологии

Практическое пособие. — К.: Книга плюс, 1999

Рецензент

Л А Хоменко, д м н , профессор, зав. кафедрой детской терапевтической стоматологии с курсом профилактики стоматологи­ческих заболеваний Национального медицинского университета им. А.А Богомольца, г. Киев.

В книге представлена группа широко применяемых в настоящее время стоматологических пломбировочных материалов — стеклоио­номерных цементов Описана история развития пломбировочных ма­териалов для зубов, в частности — цементов Подробно изложен со­став стеклоиономерных цементов, механизм их отвердевания,основ ные свойства, имеющие значение для их клинического применения Представлена классификация данных материалов с описанием особен­ностей состава и свойств всех их типов и подтипов Указаны показа­ния к применению и правила практического использования стеклоио­номерных материалов на всех этапах работы с ними Отдельно рас­смотрены гибридные (светоотверждаемые) стеклоиономерные цемен­ты с двойным и тройным механизмами отвердевания, являющиеся чрезвычайно перспективной разработкой этого класса материалов

Специальная глава посвящена компомерам — разработанным не­сколько лет назад композиционным материалам, обладающим неко­торыми свойствами стеклоиономерных цементов, но еще не изучен­ным в совершенстве

В приложениях представлена информация о стеклоиономерных цементах (почти 80 наименовании), производимых различными ком­паниями мира

Для врачей-стоматологов,преподавателей,студентов, магистров, клинических ординаторов, аспирантов высших медицинских учебных заведений по специальности "Стоматология"

ISBN 966-95036-6-3

© Н. В. Биденко © 000 "Книга плюс'

Из истории пломбирования зубов

Чем больше отдаляется человек от природы, тем тща­тельнее он пытается ей подражать. И если большинство болезней зубов, приводящих к их разрушению, можно рас­сматривать в определенной степени как следствие перво­го, то история стоматологических пломбировочных матери­алов — пример постоянного стремления приблизиться к воссозданию естественных форм и качеств природных тка­ней — тканей зуба.

Следует, однако, отметить, что первый известный из литературных источников опыт заполнения кариозных по­лостей различными материалами отнюдь не имел своей целью попытку восстановления функции или анатомичес­кой целости зуба. Связано это было с абсолютно противо­положными намерениями: римлянин Авл Корнелии Цельс (30 г дон э —45 г. н.э.)—автор трактатов по военному делу, сельскому хозяйству, философии и, в частност и, вось­ми книг тракгата "De medicina". рекомендовал заполнять большие полости в зубах корпией, кусочками свинца и дру­гими материалами перед удалением зуба, чтобы он не раз­ламывался под давлением инструмента во время данной процедуры. Пожалуй, именно этот опыт и следует считать началом пломбирования кариозных зубов

Идея сохранения ра крушенных зубов путем их пломби­рования принадлежит Х веку и связана с арабской меди­циной Главный лекарь багдадско! о госпиталя-школы Абу-Бакр Мухаммед ибн-Закарияаль-Рази (841(850)-926(929) гг.), известный в Европе под именем Rhazes, автор двух капитальных трудов по медицине — 25-томного медицинс­кого сборника "Conlinens" ("Всеобъемлющая книга по ме­дицине") и 10-томного сборника "Almansor" ("Медицинс­кая книга") рекомендовал заполнять полости в зубах сме­сью квасцов, мастики и меда

4

Следующий шаг в развитии пломбировочных материа

лов для зубов был сделан в XV-XVI веках. Так, в 1480 г Джованни Арколани (Арколанус) в университете в Болонье (Италия) поставил первую золотую пломбу в челове­ческом зубе. Несколько позже Джованни де Виго (1460-1520 (1525)) применил листовое золото для запол нения полостей в зубах после предварительного удаления из них кариозного распада.

Выдающийся хирург и зубной лекарь француз Пьер Фо-шар(1690-1762гг.)в 1728г. издал первый в истории меди­цины труд, в котором были систематизированы все извест­ные в то время знания, касающиеся лечения зубов и забо­леваний полости рта в целом. Рекомендовалось заполнять полости в зубах свинцом, оловом, золотом. Предпочтение автор отдавал кусочкам свинца из-за его пластичности и хорошей адаптации к стенкам полости зуба.

Проведение первых серьезных стоматологических кон­сервативных процедур относится ко второй половине XIX в., когда стоматология выделилась в отдельную дисцип­лину. В 1870 г. в Америке была изобретена ножная борма­шина; началась эра препарирования зубов.Вопрос запол­нения очищенных кариозных полостей стал чрезвычайно актуальным.

Еще в 1826 г. для пломбирования кариозных полостей зубов была предложена смесь серебра и ртути, называемая тогда "серебряная паста" (O.Taveay, Париж). Однако в 1840 г. была объявлена первая "амальгамовая война" с зап­ретом применения серебряной амальгамы в стоматологи­ческих целях. Причина неудач при использовании данного материала заключалась в том, что врачи недостаточно хо­рошо изучили его свойства и способ применения с получе­нием оптимальных результатов. Запрет вскоре был снят, однако окончательную реабилитацию серебряная амальга­ма получила только в 1895 г после выхода в свет первого детального исследования по амальгаме G.V.Black. Тогда же был издан двухтомный труд этого автора по оперативной дентиатрии, [де были представлены первые мировые стан­дарты для стоматологических пломбировочных материалов.

Следует напомнить, что к этому времени в качестве мате­риалов для заполнения полостей в зубах широко использо­валось золото и его сплавы с платиной, оловом, чистые оло­во, платина, медь, фарфор, амальгамы, гуттаперча Для из­готовления вкладок применялось,в частности,стекло,ко­торое мелко измельчалось и очищалось при помощи азот­ной кислоты Использовалось преимущественно молочное стекло, предназначенное обычно для ламповых колпаков, цветные бутылочные стекла добавлялись для получения различных цветовых оттенков Готовая промытая масса перед использованием расплавлялась и заполняла форму на модели.

Предпосылки создания стеклоиономерных цементов

Эра стоматологических цементов началась в первой по­ловине XIX века (конечно, если первыми материалами это­го класса не считать цементоподобную массу на основе фосфата кальция, с помощью которой древние майя еще в IX веке фиксировали вкладки из драгоценных камней в зу­бах со специально высверленными полостями) Термин "цемент" с самого начала обозначал не состав, а предназ­начение данного вещества как строительного материала. латинское слово caementum обозначает щебень, битый ка­мень Поэтому бытующее определение стоматологических цементов как материалов, состоящих из порошка и жидко­сти, которые смешиваются до образования пластической массы, отвердевающей до прочного состояния, характери­зует их довольно неопределенно

История стоматологических цементов начинается с со­здания в 1832 г Ostermann первого фосфатного цемента, порошок которого содержал оксид кальция, а жидкость — фосфорную кислоту В1858г Feichtinger предложил ис­пользовать в качестве пломбировочного материала смесь оксида цинка и хлористого цинка Для увеличения прочно­сти цемента к нему добавляли стеклянный порошок или кремниевую кислоту Однако со времени появления в 1880 г (Ward) цинк-фосфатного цемента, образующегося при смешивании порошка, содержащего 81 % оксида цинка и 19% алюмосиликата, и водного раствора фосфорной кис­лоты, содержащего натрия фосфат, цинкоксихлориды были практически полностью вытеснены последним

Традиционное применение стекла для пломбирования зубов в конце XIX века проявилось в разработке силикат­ного цемента, порошок которого представлял собой тонко измельченное кислоторастворимое стекло, состоящее из оксида кремния, алюмосиликатов, фтористых соединений

и пигментов, а жидкость — водный раствор фосфорной кислоты. Позже было высказано предположение, что вы­сокое (до 15%) содержание фтористых соединений может придавать данному материалу антикариозные свойства.

Отвердевание цинк-фосфатного цемента происходит путем реакции оксида цинка с фосфорной кислотой с обра­зованием фосфата цинка. Таким образом, отвердевший цемент представляет собой сцементированные зерна, ядра которых состоят из непрореагировавшего оксида цинка (и других оксидов, входящих в рецептуру), а оболочка-матри­ца — из фосфата цинка. Наиболее существенными недо­статками фосфатных цементов являются отсутствие истин­ной адгезии к тканям зуба, высокая начальная кислотность, представляющая собой потенциальную угрозу для пульпы, низкая прочность, неудовлетворительные эстетические качества.

В основе затвердевания силикатных цементов лежит реакция взаимодействия фосфорной кислоты с диоксидом кремния. Кислота реагирует с поверхностью стеклянных частиц, в результате чего образуется кремниевая кислота. По достижении определенной кислотности начинается про­цесс конденсации ее молекул с выделением воды. В резуль­тате конденсации образуются линейные макромолекулы, обрамленные боковыми гидроксильными группами. За счет взаимодействия этих гидроксильных групп между линей­ными макромолекулами возникают поперечные связи (сшивки), и образуется минеральный полимер сетчатой структуры — силикагель. Таким образом, в результате вза­имодействия фосфорной кислоты с поверхностью стеклян­ных частиц образуется силикагель и аморфные нераство­римые фосфаты и фториды (результат взаимодействия фос­форной кислоты с соединениями металлов, содержащими­ся в стекле). Затвердевший цемент состоит из непрореаги­ровавших частичек, покрытых слоем силикагеля, вкраплен­ных в непрерывную аморфную фазу, состоящую из фосфа­тов и фторидов. Межфазный слой силикагеля играет роль связующего, образуя соединение с поверхностью непроре­агировавшей частицы связями Si-0 и А1-0 и водородными связями — с матрицей.

Предпосылки создания стеклоиономерных цементов

Наиболее существенными недостатками силикатных цементов являются токсичность в отношении пульпы зуба из-за высокой начальной медленно снижающейся кислот­ности, низкая прочность на изгиб, относительно высокая растворимость в условиях полости рта, отсутствие адгезии к тканям зуба.

Стремление создать пломбировочные материалы улуч­шенного качества, которые обладали бы манипуляционны-ми свойствами и прочностью фосфатных и силикатных це­ментов и проявляли адгезию к тканям зуба, привело к со­зданию в конце 60-х годов XX века поликарбоксилатных цементов. Порошок этих материалов состоял из оксида цин­ка с добавлением оксидов, гидроксидов и солей других ме­таллов, а жидкость представляла собой 30-50% вязкий водный раствор полиакриловой (диоксиполикарбоновой) кислоты (рис. 1). Выбор именно полиакриловой кислоты был обусловлен ее способностью растворяться в воде, сшивать­ся поливалентными катионами металлов и образовывать хелатные (клещевидные) соединения.

Затвердевание поликарбоксилатных цементов обуслов­лено сшивкой линейных макромолекул полиакриловой

Рис. 1. Формулы акриловои кислоты (а) и продукта ее полимеризации — полиакриловой кислоты (б)

Порошок. Порошок первых стеклоиономерных цемен­тов состоял из диоксида кремния и алюминия в соотноше­нии 2:1 и содержал около 23 % фтора.

В настоящее время порошок стеклоиономерного цемен­та представляет собой тонко измельченное (кальций) фторалюмосиликатное стекло с большим количеством кальция и фтора и небольшим — натрия и фосфатов. Ос­новными его компонентами являются диоксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Al₂O₃) и фторид кальция (CaF₂ ). В состав стекла входят также в небольших количествах фториды натрия и алюминия, фосфаты кальция или алю­миния. Непрозрачность для рентге­новских лучей многих цементов обеспечивается добавлени­ем рентгеноконтрастного бариевого стекла или соединений металлов (в частности, оксида цинка). Примерный состав по­рошка стеклоиономерного цемента представлен в табл. 1.

Таблица 1. Примерный состав стандартного стеклоио­номерного цемента (R.G.Graig, 1997; Ваупе S.C., 1998)

Различные соединения, входящие в состав стекла, обус­лавливают различные свойства материала (J.W.McLean, A.D.Wilson, 1977; A.S.Atkinson, G.J. Pearson, 1985; D.C. Smith, 1990; Х.Шу, 1996).

Высокое (>40%) содержание кварца(диоксида крем­ния) обеспечивает высокую степень прозрачности стекла, однако замедляет процесс схватывания цемента, удлиняет время его затвердевания и рабочее время, несколько сни­жает прочность отвердевшего материала (при снижении соотношения алюминия и кремния).

Большое количествооксида алюминия делает мате­риал непрозрачным, но повышает его прочность, кислото-устойчивость, уменьшает рабочее время и время отверде­вания.Соотношение AL₂O₃/ SiO₂ отвечает за реакцию схватывания цемента: реакция с кислотой с выходом ионов начинается, если соотношение алюминия и кремния боль­ше чем 2:1.

Соотношение ионов алюминия и кремния в стеклоио-номерных цементах выше, чем у силикатных цементов, по­скольку полиакриловая кислота и ее аналоги слабее фос­форной. Один из эффектов такого повышения — сниже­ние рабочего времени. Поэтому важной проблемой, возник­шей при разработке стеклоиономерных цементов, было недостаточное рабочее время при большой длительности отвердевания. Для обеспечения оптимального рабочего времени при неизменном времени отвердевания были раз­работаны добавки определенной концентрации винной кислоты к порошку или к жидкости.

Повышение содержания в порошке фторида кальция снижает прозрачность материала, но обеспечивает его ка-риесстатические свойства за счет увеличения количества фтора. Содержание фторидов (в том числе фторидов натрия и алюминия) имеет также значение для температуры плав­ления стекла, финальной прочности материала и его раство­римости

Было установлено, что на обработку и механическую прочность также положительно влияет высокое содержа­ние фторидов.

Среднее содержание ионов фтора в традиционных стек­лоиономерных цементах — 20-25 %.

Фосфат алюминия, как и его оксид, понижает прозрач­ность материала и повышает его прочность и механичес­кую стабильность

От стекла зависят также уровень высвобождения ионов и эстетические свойства материала (наличие пигментов, показатели отражения и преломления)

Зависимость свойств материала от состава стекла пред­ставлена в табл. 2

Зависимость свойств материала от состава порошка и вза­имосвязь этих свойств объясняют сложность создания мате­риала с оптимальными прочностными и эстетическими ка­чествами. Это объясняет разработку большого количества

Состав стеклоиономерных цементов

Таблица 2. Зависимость свойств стеклоиономерного цемента от состава стекла

стеклоиономерных цементов, предназначенных для исполь­зования при различных клинических ситуациях.

Порошок стеклоиономерного цемента готовится путем смешивания кварца и алюминия во фторид-криолит-фосфат-алюминии. Смесь сплавляется при температуре 1000-1300 °С и при охлаждении образует опалесцирую-щее стекло, которое измельчается до получения порош­ка. Размер частиц порошка зависит от назначения мате­риала он наибольший (40-50 мкм) у восстановительных материалов, у подкладочных и фиксирующих цементов размер частиц порошка составляет менее 20-25 мкм. Разработаны материалы, в состав порошка которых входит серебро или частички порошка серебряной амаль­гамы — о свойствах таких цементов, иногда называемых керметами, будет сказано ниже.

Поликислоты. В качестве полимера применяются комбинации различных поликарбоновых кислот с разны­ми молекулярным весом, формулами и конфигурациями. Для полимеризации обычно используются три ненасыщен­ные карбоновые кислоты, акриловая, итаконовая и мале-иновая (рис. 3). Именно эти кислоты применяются в стек-лоиономерных цементах потому, что их полимеры имеют наибольшее количество карбоксильных групп, за счет ко­торых происходит сшивание цепочек полимера и адгезия к твердым тканям зуба. Полималеиновая и полиитаконо-вая кислоты содержат в 2 раза больше карбоксильных групп, чем полиакриловдя, кроме того, итаконовая кисло­та снижает вязкость жидкости и ингибирует загустевание вследствие образования межмолекулярных водородных связей.

Применяются кополимеры акриловой и итаконовой или акриловой и малеиновой кислот. Кополимер — это продукт полимеризации (кополимеризации) смеси двух различных мономеров. Использование кополимера выгодно отличает­ся от применения обычной смеси полимеров. Так, напри-

Рис. 3. Структурные формулы акриловой (а), итаконовой (б) и малеиновой (в) кислот 16

Сосгав стеклоиономерных цементов

мер, обычная смесь полимеров из мономера А и мономера Б готовится следующим образом: из отдельных мономеров синтезируются полимеры - -А-А-А-А-А-А- и -Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б-— и смешиваются между собой в определенных пропор­циях. Свойства смеси в данном случае будут находиться между свойствами каждого из полимеров в отдельности в зависимости от их соотношения. При кополимеризации происходит одновременная полимеризация обоих мономе­ров с образованием кополимера — цепочки типа -А-Б-Б-А-А-А-Б-А-Б-Б-А- или другой в зависимости от условии проведения реакции. В этом случае возможно получение новых контролируемых свойств

Если для образования цепи берут мономер только од­ного вида, то получают так называемый гомополимер.

За счет повышения концентрации поликислоты можно уменьшить соотношение порошка и жидкости, что приводит к увеличению рабочего времени. С повышением концентра­ции полиакриловой кислоты уменьшается растворимость цемента и линейно растет прочность на сжатие и растяже­ние. Однако ограничивающим концентрацию фактором яв­ляется консистенция цементной пасты, поскольку от концен­трации кислоты и ее молекулярного веса (варьирующего от 10 000 до 30 000) зависит вязкость жидкости. Жидкость стек-лоиономерного цемента обычно представляет собой 47,5 % водный раствор кополимера акриловой и итаконовой или акриловой и малеиновой кислот. Следует подчеркнуть, что вода является не просто растворителем, а необходимым ком­понентом стеклоиономерного цемента, играющим важную роль в процессе его отвердевания, она является средой, в которой происходит ионообмен.

Введение модифицирующих добавок (кислот, близких по активности к полиакриловой) может улучшить характер структурирования системы. Оно способствует экстрагиро­ванию ионов металла из стекла и временному связыва­нию их в растворе, что исключает преждевременное взаи­модействие катионов с поливалентными анионами полиак­риловой кислоты. Это повышает скорость затвердевания без уменьшения рабочего времени или даже с его увеличе-

Рис. 4. Структурная формула винной кислоты

нием. Определяющим стало наблюдение, что добавление 5% оптически активного изомера винной кислоты (рис.4) значительно увеличивает время обработки и способствует быстрому схватыванию, ускоряя экстракцию ионов из стеклянных частиц (рис. 5). Винная кислота также игра­ет роль в контролировании рН среды в течение времени застывания. Только благодаря добавлению винной кисло­ты удалось получить стеклоиономерные цементы с опти­мальными рабочими свойствами.

Рис. 5. Влияние добавления винной кислоты на процесс отвердевания стеклоиономерного цемента 18

Формы выпуска стеклоиономерных цементов

Водные системы (содержащие смесь поликислоты и воды) представляют собой порошок, состоящий из тонко измельченного фторалюмосиликатного стекла с необхо­димыми добавками, и жидкость — водный раствор копо-лимера карбоновых кислот с добавлением 5 % винной кислоты.

Безводные системы (содержащие безводную поликис­лоту) — это водно-твердеющие типы цементов, которые за­мешиваются на дистиллированной воде (J.W. McLean et al., 1984) В таких материалах высушенная при низкой темпе­ратуре поликислота (очищенная и выделенная фракция обезвоживается высушиванием до остаточного содержания воды 4 %, и таким образом превращается в кополимерный порошок) и винная кислота добавлены к стеклянному по­рошку. В некоторых материалах раствор содержит винную кислоту, в других все ингредиенты содержатся в порошке, а жидкость представляет собой воду. Преимуществами та­ких материалов являются облегчение смешивания за счет снижения вязкости жидкости, исключение возможности передозировки порошка или жидкости, обеспечение обра­зования тонкой пленки, удобство при транспортировке и хранении, увеличение срока годности. Однако высокая на­чальная кислотность безводных стеклоиономеров приводит к более высокой постоперативной чувствительности по сравнению с другими материалами (J.J. Simmonds, 1986;

R.S. Tobias et al , 1989) Строгое соблюдение правильной техники работы должно уменьшить эти неблагоприятные реакции. Соотношение порошок/жидкость в безводных це-ментах в среднем выше (3,3.1-3,4:1), чем в традиционных (1,3.1-1,35 1). Первые коммерческие продукты, изготов­ленные с использованием такого подхода, появились в 1981г.

Стадия растворения. Во время этой стадии перешед­шая в раствор кислота реагирует с поверхностным слоем стеклянных частичек с экстрагированием из него ионов алюминия, кальция, натрия и фтора, после чего на поверх­ности частичек остается только силикагель (образуется из оксида кремния при воздействии кислоты, как и при от­вердевании силикатного цемента) Протоны (водородные ионы) диссоциированной поликарбоновой кислоты диф­фундируют в стекло и обеспечивают выход катионов ме­таллов, которые стремятся по законам электростатическо­го взаимодействия к анионным молекулам полимерной кис­лоты Окончательно процесс экстрагирования ионов завер­шается спустя 24 ч после начала (хотя материал в основ­ном отвердевает через 3-6 мин, в зависимости от состава, не достигая своих окончательных физических и механичес­ких свойств). Процесс диссоциации происходит только при наличии воды (присутствующей как растворитель поликис­лоты или той,на которой замешивается цемент) Под воз­действием кислоты декомпозируется около 20-30 % стек­лянных частиц.

Стадия загустевания. Длится около 7 мин Начальное отвердевание обеспечивается путем быстрого сшивания молекул поликислот ионами кальция (рис 7). Сшивание имеет преимущественно донор-акцепторную природу. При этом поликарбоновая кислота выступает донором, а метал­лы — акцептором електронов Ионы кальция двухвалент­ны, более многочисленны и поэтому более готовы к реак­ции с карбоксильными группами кислоты, чем трехвалент­ные ионы алюминия Однако эффективность связывания ионами кальция молекул поликислоты недостаточно высо­ка, поскольку двухвалентные ионы могут хелатировать кар-

Рис. 7. Стадия загустевания стеклоиономерного цемента:

поперечное сшивание молекул поликислот ионами кальция

боксильные группы одной и той же полимерной цепочки, а не двух разных. Избыток влаги в этой стадии приводит к потере (вымыванию) ионов алюминия, что снижает воз­можность дальнейшего поперечно-пространственного сши­вания молекул кислоты. Потеря воды усложняет процесс экстрагирования ионов, что делает невозможным полноцен­ное прохождение реакции до конца. В обоих случаях (при избытке и недостатке влаги) материал становится более слабым, не достигая оптимальной прочности из-за невоз­можности образования максимального количества попереч­ных и пространственных связей (S. Saito, 1978; В.Е Causton, 1981; G.J. Mount, 0. F. Makinson, 1982).

Высокая сшивающая способность кальция при наличии в водном растворе полиакриловой кислоты достаточного количества его ионов может вызвать затвердевание в те­чение 15 сек, и только постепенное медленное выщелачи-вание иона из сплавленных со стеклом кальциевых соеди­нений обеспечивает увеличение рабочего времени цемен­та.

Таким образом начинается превращение поликислотных молекул в гель

На этой стадии величина рН цемента начинает заметно возрастать.

Стадия отвердевания. Может длиться до семи дней

23

Рис. 8. Стадия отвердевания стеклоиономерного цемента:

12
• 3
• 4
• Далее ⇒