Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров
Большинство синтетических полимеров состоит из макромолекул различной длины, т.е. являются полидисперсными вследствие статистического (случайного) характера элементарных реакций синтеза и возможности деструкции макромолекул. Биополимеры обычно однородны по молекулярной массе (ММ), однако при выделении полимеров некоторые связи разрушаются и биополимеры становятся полидисперсными.
Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют средними ММ и в зависимости от типа усреднения различают среднечисловую и среднемассовую ММ.Существуют и другиетипы усреднения, так при исследовании гидродинамических свойств полимеров определяют среднегидродинамические ММ. Такие ММ определяют при измерении вязкости (средневязкостная – 
η), константы седиментации (среднеседиментационная – S) или коэффициента диффузии (среднедиффузионная – D).
Среднечисловая молекулярная масса определяется соотношением:
N – число макромолекул,
xi – числовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi.
xi= Ni / ∑N i.
Экспериментально n измеряют методами, в основе которых лежат коллигативные свойства растворов (зависящие от числа частиц). К таким методам относят осмометрию, криоскопию, эбулиоскопию и анализ концевых групп.
Среднемассовая молекулярная масса определяется соотношением:
N – число макромолекул,
ωi – массовая доля макромолекул с молекулярной массой:
Mi. ωi = Ni Mi / ∑N i Mi .
Экспериментально Mω определяют методом светорассеяния. Величина
ω > n для полидисперсного образца и ω = n для монодисперсного образца. Значения ω более чувствительны к наличию в образце высокомолекулярных фракций, а n – к наличию низкомолекулярных фракций.
Отношение ω / n =КD называется показателем полидисперсности.
КD=1 полимер монодисперсен,(редкий случай).
КD>1 полимеры полидисперсны (для большинства синтетических и природных полимеров),причём КDможет изменяться в широких пределах ( от 2 до 20).
Значения показателя полидисперсности КD связаны с механизмом образования полимера.
КD=1,5 для продукта радикальной полимеризации при обрыве цепи рекомбинацией;
КD=2 – при обрыве цепи диспропорционированием.
КD=1 + Х, где Х – конверсия. Для полимеров, полученных поликонденсацией. При Х→1 (100%) КD=2.
Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекулярно-массового распределения (ММР).Различаютинтегральныеидифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зависимость между ММ и интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера.
Рис. 1. Кривые интегрального (2) и дифференциального (1) массового ММР полимера.
Здесь ∆ m / m0 – относительная интегральная доля фракций,
а (1/ m0)(d m/d M) - – массовая доля фракций.
Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависимость ММ от массовой [молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис.2, кривая 2)] или числовой доли фракции [молекулярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)]. Кривые МЧР и МР не совпадают, т.к на числовое распределение большое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на массовое распределение влияют высокомолекулярные фракции. Абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой ММР, равна Mω , а абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой МЧР, равна Mn (рис.2). Кривые распределения могут иметь один (унимодальные), два (бимодальные) или несколько максимумов (полимодальные).
Рис. 2. Дифференциальные кривые МЧР (1) и ММР(2).
При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кривая 1).
Рис. 3. Кривые ММР с различной полидисперсностью и одинаковым значением средней ММ.