Реакционная способность и специфические реакции многоатомных спиртов и фенолов.
Полифункциональные соединения могут проявлять свойства, присущие монофункциональным соединениям, т. е. способность вступать в реакции по каждой функциональной группе, поэтому наблюдается определенное сходство в поведении монофункциональных и полифункциональных соединений. Однако одновременное наличие нескольких функциональных групп обусловливает специфическую реакционную способность, как показано на примере приведенных ниже реакций.
Кислотные свойства. Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по сравнению с одноатомными, что является следствием -/-эффекта одной гидроксильной группы по отношению к другой и более полной делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании. Так, этиленгликоль проявляет более сильные кислотные свойства, чем этанол.
Хелатообразование. Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди(11) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с гидроксидом меди(11) возникает интенсивно синее окрашивание в результате образования гликолята меди(11) или глицерата меди(11).
Эта качественная реакция характерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоторых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы достаточно сближены.
Дегидратация. Нагревание этиленгликоля с серной кислотой приводит к межмолекулярному отщеплению двух молекул воды и образованию диоксана.
Диоксан (т. кип. 101 ?С) известен как хороший растворитель, смешивается с водой и углеводородами, весьма токсичен.
Хлорсодержащие дибензопроизводные диоксана обладают еще более высокой токсичностью. Печальную известность получил 2,3,7,8-тетрахлородибензо-n-диоксин (или просто диоксин), вызывающий в чрезвычайно низких концентрациях тяжелые заболевания иммунной и кроветворной систем. Попадание диоксина в почву, происходящее при использовании некоторых гербицидов (где он содержится в виде незначительной примеси), представляет серьезную экологическую проблему.
На основе этиленгликоля получают макроциклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (от англ. crown - корона). Краунэфиры - перспективные комплексообразователи и служат своеобразными ловушками катионов. Они моделируют действие некоторых веществ (например, антибиотика пептидной природы - валиномицина, см. Приложение 15-6), облегчающих транспорт ионов через клеточные мембраны. Примером может служить полиэфир 18-краун-6, образующий прочный комплекс с ионом калия.
Образование сложных эфиров. Важное значение имеют некоторые сложные эфиры глицерина с неорганическими кислотами, в частности азотной и фосфорной. Тринитрат глицерина, или нитроглицерин, образуется при действии на глицерин азотной кислоты в присутствии серной кислоты.
Тринитрат глицерина - взрывчатое вещество. В малых концентрациях (в виде 1% раствора в этаноле) применяется как сосудорас- ширяющее средство.
В результате действия фосфорной кислоты на глицерин образуется смесь α-глицерофосфата и β-глицерофосфата. Глицерофосфаты применяются как общеукрепляющие средства. Они являются струк- турными элементами фосфолипидов (см. 10.4.1).
Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот (жиры, масла) рассмотрены в главе 10.
Окислительно-восстановительные реакции. Реакции этого типа свойственны двухатомным фенолам с орто- и пара-положением гидроксильных групп в бензольном кольце. Среди продуктов окисления таких двухатомных фенолов особый интерес представляют хиноны.
Хиноны содержат своеобразную систему сопряженных связей, называемую хиноидной группировкой, включающую две двойные связи в цикле и двойные связи двух карбонильных групп.
1,2-Бензохинон (о-бензохинон) и 1,4-бензохинон (п-бензохинон) - простейшие представители хинонов, образующиеся при окислении пирокатехина и гидрохинона соответственно. Наиболее важны 1,4-хиноны, обычно называемые просто хинонами.
Окисление гидрохинона в хинон in vivo происходит с участием пероксида водорода под действием фермента.
При окислении нафталина образуется 1,4-нафтохинон, являющийся структурным фрагментом витаминов группы K (см. 15.4).
Хиноны - сильные окислители. Принимая два электрона и два протона, они восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны.
Окислительно-восстановительная система хинон-гидрохинон играет важную роль в организме. По отношению к большинству органических субстратов эта система выступает в роли окислителя.
С химической точки зрения производными 1,4-бензохинона являются убихиноны, называемые еще коферментом Q. Функционирование убихинонов в организме основано на их способности легко и обратимо превращаться в восстановленные формы (см. 15.4).
Структурный фрагмент о-хинона содержится в составе окисленной формы флавоноидов. Пирокатехиновая группировка в структуре
таких важных биологически активных веществ, как флавоноиды, обусловливает их способность к участию в окислительно-восстановительных реакциях в организме (см. 15.5).