Термодинамічний підхід до процесу розчинення. Розчинність речовин.
Роль розчинів у життєдіяльності організмів. Механізм процесів розчинення.
Розчини відіграють надзвичайно велике значення в природі. Практично вся природа є нічим іншим, як хімією розчинів. Біологічні процеси в рослинах, живих організмах протікають у розчинах.
Розчин - це суміш по меншій мірі двох речовин, одна з яких є розчинником. Другим компонентом може бути газ, тверда речовина або рідина.
Вивчення властивостей розчинів показує, що їх поведінка підкоряється ряду законів, які необхідно враховувати в медичній практиці.
Розчином називають, ту що знаходиться в стані рівноваги, гомогенну систему змінного складу з двох або більш речовин.
По агрегатному стану розчини можуть бути газоподібними, рідкими і твердими . Наприклад, суміші газів (повітря) є газоподібними розчинами; розчини солей у воді - рідкими; сплави золота з міддю, нікелю з міддю - твердими розчинами. Для медиків найбільший інтерес представляють рідкі водні розчини.
Будь-який розчин складається з розчинених речовин і розчинника, хоча ці поняття до певної міри умовні. Зазвичай розчинником вважають той компонент, який у розчині знаходиться в тому ж агрегатному стані, що і до розчинення. Наприклад, у водному розчині глюкози (тверда речовина) розчинником вважається вода.
У розчинах електролітів незалежно від співвідношення компонентів електроліти розглядаються як розчинені речовини (наприклад, 96 %-вий розчин сірчаної кислоти у воді).
Значення розчинів в життєдіяльності організмів. Багато динамічних процесів протікають лише за умови, що речовини, що беруть участь в них, знаходяться в розчиненому стані. Вчення про розчини представляє для медиків особливий інтерес тому, що найважливіші біологічні рідини - кров, лімфа, сечовина, слина, піт є розчинами солей, білків, вуглеводів, ліпідів у воді. Засвоєння їжі пов'язане з переходом поживних речовин у розчинений стан. Біохімічні реакції в живих організмах протікають в розчинах.
Біорідини беруть участь в транспорті поживних речовин (жирів, амінокислот, кисню), лікарських препаратів до органів і тканин, а також у виведенні з організму метаболітів - (сечовини, білірубіну, вуглекислого газу і т. д.). Плазма крові є середовищем для клітин - лімфоцитів, еритроцитів, тромбоцитів.
У рідких середовищах організму підтримується постійність кислотності, концентрації солей і органічних речовин. Така постійність називається концентраційним гомеостазом.
Термодинамічний підхід до процесу розчинення. Розчинність речовин.
Природа процесу розчинення складна. Природно виникає питання, чому деякі речовини легко розчиняються в одних розчинниках і погано розчинні або практично не розчиняються в інших.
Утворення розчинів завжди пов'язане з тими або іншими фізичними процесами. Одним з таких процесів є дифузія розчиненої речовини і розчинника. Завдяки дифузії частинки - молекули, іони - віддаляються з поверхні речовини, що розчиняється, і рівномірно розподіляються за всім обсягом розчинника. Саме тому у відсутність перемішувань швидкість розчинення залежить від швидкості дифузії. Проте не можна лише фізичними процесами пояснити неоднакову розчинність речовин в різних розчинниках.
Великий російський хімік Д. І. Менделєєв (1834-1907) вважав, що важливу роль при розчиненні відіграють хімічні процеси. Він довів існування гідратів сірчаної кислоти H2SO4 . Н2O, H2SO4 . 2H2O, H2SO4 .4H2O і деяких інших речовин, наприклад С2H5OH . ЗH2O. У цих випадках розчинення супроводжується утворенням хімічних зв'язків частинок речовини, що розчиняється, і розчинника. Цей процес називається сольватацією; у окремому випадку, коли розчинником є вода, - гідратацією.
Як встановлено, залежно від природи розчиненої речовини сольвати (гідрати) можуть утворюватися в результаті фізичних взаємодій: іон-діпольної взаємодії, наприклад, при розчиненні речовин з іонною структурою (NаС1 і ін.); діполь-діпольного взаємодії - при розчиненні речовин з молекулярною структурою (органічні речовини).
Хімічні взаємодії здійснюються за рахунок донорно - акцепторних зв'язків - тут іони розчиненої речовини є акцепторами електронів, а розчинники (Н2О, NН3) -донорами електронів (наприклад, утворення аквакомплексів), а також в результаті утворення водневих зв'язків (наприклад, розчинення спирту у воді).
Доказами хімічної взаємодії розчиненої речовини з розчинником є теплові ефекти і зміна забарвлення, супроводжуючі розчинення.
Наприклад, при розчиненні калія гідроксиду у воді виділяється теплота:
КОН + хН2О = КОН (Н2О)х; ∆Но раств = -55 кДж/моль,
а при розчиненні натрію хлориду теплота поглинается:
NаС1 +xН2О = NаС1 (Н2О)x; ∆Но раств = +3,8 кДж/моль
Теплоту, що виділяється або поглинається при розчиненні 1 моль речовини, називають теплотою розчинення Q розч.
Відповідно до 1-го початку термодинаміки
Qрозч. = ΔНо розч.
Де ΔНо розч. - зміна ентальпії при розчиненні даної кількості речовини.
Важливим положенням хімічної теорії розчинів є твердження про рівноцінність компонентів розчину: розчинника і розчиненої речовини.
Розпад речовини на гідратовані іони пов'язаний з явищем іонізації (народженням іонів). Термін “ гідрати” і “ гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.
Розчинність газів у рідинах. Залежність розчинності газів від тиску (закон Генрі—Дальтона), природи газу та розчинника, температури. Вплив електролітів на розчинність газів (закон Сєченова). Розчинність газів у крові. Кесонна хвороба.
Розчинність газів в рідинах майже завжди супроводжується виділенням теплоти (ентальпія ΔН< 0). Тому розчинність газів з підвищенням температури згідно принципу Ле -шателье знижується. Цю закономірність часто використовують для видалення розчинених газів з води, наприклад СО2, кип'ятінням. Іноді розчинення газу супроводжується поглинанням теплоти, наприклад розчинення благородних газів в деяких органічних розчинниках. В цьому випадку підвищення температури збільшує розчинність газу.
Газ не розчиняється в рідині безмежно. При деякій концентрації газу X встановлюється рівновага:
Х(г) ↔ Х(р)
При розчиненні газу в рідині відбувається значне зменшення об'єму системи. Тому підвищення тиску, згідно принципу Ле - Шателье, повинне приводити до зсуву рівноваги управо, тобто до збільшення розчинності газу.
Якщо газ малорозчинний в даній рідині і тиск невеликий, то розчинність газу пропорційна його тиску. Ця залежність виражається законом Генрі (1803): при постійній температурі розчинність газу в даному об'ємі рідини прямо пропорційна тиску цього газу над рідиною. У математичній формі закон Генрі – Дальтона можна записати у вигляді ізотерми розчинності (Т = соnst):
m = kр
деm – маса газу, що розчиняється в 1л розчинника; р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміш газів); k – коефїцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.
В основі процесу розчинення газів полягає явище дифузії.
Математичний вираз закону Сєченова має наступний вигляд:
с(Х)=сo(Х)е-Kc се
де с (X) - розчинність газу X у присутності електроліту; сo(Х) - розчинність газу X в чистому розчиннику; се- концентрація електроліту; е - основа натурального логарифму; Кс - константа Сєченова, залежна від природи газу, електроліту і температури.
Одною з причин, що приводить до зменшення розчинності газів, у присутності електролітів, є гідратація (сольватація) іонів електролітів молекулами розчинника. В результаті цього процесу зменшується число вільних молекул розчинника, а отже, знижується його розчинювальна здатність.
Біологічне значення законів Генрі – Дальтона і Сєченова. Закони Генрі – Дальтона і Сєченова мають велике практичне значення як в хімії, так і в медицині. Зміна розчинності газів в крові при зміні тиску можуть викликати важкі захворювання.
Кесонна хвороба, від якої зазвичай страждають водолази, - прояв закону Генрі. На глибині, наприклад, 40 м нижче за рівень морить загальний тиск підвищується приблизно в 4 рази і складає близько 400 кПа. Розчинність азоту в плазмі крові при такому тиску відповідно до закону Генрі в 4 рази більше, ніж на поверхні моря. Якщо піднімати водолаза дуже швидко на поверхню, то тиск в легенях різко знижується і, отже, значно знижується розчинність газів в плазмі крові. Внаслідок цього частина газів виділяється з крові у вигляді бульбашок. Ці бульбашки газів закупорюють дрібні судини в різних органах і тканинах (емболія), може привести до важкого ураження тканин і навіть загибелі людини. Аналогічна картина може виникнути і в результаті різкого зменшення тиску при розгерметизації скафандрів льотчиків-висотників, кабін літаків і апаратів, що спускаються (мал. 2.9, б).
Останнім часом при лікуванні газової гангрени і ряду інших захворювань, при яких накопичуються мікроби в тканинах, що омертвіли, застосовують гіпербаричну оксигенацію, тобто поміщають хворих в барокамери з підвищеним тиском кисню в повітрі: При цьому поліпшується постачання тканин киснем і у багатьох випадках такий спосіб лікування дає добрі результати.
Проявом закону Генрі – Дальтона і моделлю емболії є утворення рясної піни при відкупорюванні пляшки шампанського або газованої води. Тут має місце пониження розчинності і виділення вуглецю діоксиду СО2 при пониженні його парціального тиску.
Відповідно до закону Сєченова не тільки електроліти, але і білки, ліпіди і інші речовини, вміст яких в крові може мінятися у відомих межах роблять істотний вплив на розчинність кисню і вуглецю діоксиду в крові.
Розчинність рідин і твердих речовин у рідинах. Залежність розчинності від температури, природи розчинюваної речовини та розчинника. Розподіл речовини між двома рідинами, що не змішуються. Закон розподілу Нернста та його значення в явищі проникності біологічних мембран.
Розчинність твердих і рідких речовин в рідинах. При розчиненні твердих і рідких речовин у воді об'єм системи зазвичай змінюється трохи, тому тиск практично не впливає на розчинність таких речовин. Тільки при дуже високому тиску цей вплив стає помітним. Так, наприклад, розчинність NН4 NO3 у воді знижується майже удвічі при підвищенні тиску до 106 кПа.
Залежність розчинності твердих речовин від температури визначається знаком і числовим значенням теплоти розчинення ΔH розчин. .
Якщо до рівноважної системи «тверда речовина + розчинник» (насичений розчин) застосувати принцип Ле - Шателье, то можна прийти до висновку: у тих випадках, коли процес розчинення є ендотермічним (ΔН > 0), підвищення температури приводить до збільшення розчинності. Коли розчинення - процес екзотермічний (ΔН <0), із зростанням температури розчинність знижується.
Зручно залежність між розчинністю і температурою зображати графічно у вигляді кривих розчинності.
При змішенні двох рідин можливі три варіанти: 1) необмежена розчинність; 2) обмежена розчинність; 3) практично повна нерозчинність.
Наприклад, спирт і вода необмежено розчинні один в одному, інакше кажучи, утворюють гомогенну (однофазну) систему при змішенні в будь-яких пропорціях.
Обмежена розчинність рідин спостерігається, наприклад, при змішенні води і аніліну, води і фенолу, аніліну і гексану. Так, якщо змішати анілін і гексан при кімнатній температурі, то утворюються два шара: верхній є насиченим розчином аніліну в гексані, і нижній - насичений розчин гексану в аніліні. З підвищенням температури розчинність аніліну в гексані і гексану в аніліні збільшується до тих пір, поки буде досягнута температура, вище за яку утворюються гомогенні анілін-гексанові розчини. Зростання взаємної розчинності обумовлюється ендотермічністю (ΔН розчин.> 0) процесу розчинення.
Склад суміші гексану і аніліну зручно виразити в молярних долях компонентів х(Х1), що змінюються від 0 до 1. Тоді для всіх сумішей виконується співвідношення :
х(С6Н14) + х(С6Н5NН2) = 1 або х(С6Н14) = 1 - х(С6Н5NН2)
Температуру, вище за яку взаємна розчинність рідин стає необмеженою при будь-яких їх співвідношеннях, називають верхньою критичною температурою розчинення Ткр.
Так, вище Ткр = 333 К анілін і гексан стають необмежено розчинними один в одному при будь-яких співвідношеннях.
Прикладом практично повністю нерозчинних один в одному рідин є бензол і вода.
Біологічна роль розчинності речовин перш за все пов'язана із здатністю їх проходити через біологічні мембрани. При транспорті чужорідних для живих організмів сполук - лікарських препаратів і їх метаболітів за допомогою простої дифузії тільки жиророзчинні неіонізовані молекули легко проходять через мембрани (мал. 2.8). Внаслідок цього неелектроліти транспортуються відповідно до їх розчинності в ліпідах (відносяться до головних компонентів мембран), а електроліти - відповідно до ступеня їх дисоціації і розчинності в ліпідах недиссоційованих молекул.
У посудині з двома рідинами, що не змішуються, відбувається розподіл доданої в посудину речовини між рідинами пропорційно його розчинності в кожній з них. Розподіл речовин між двома рідинами, що не змішуються , підкоряється закону Нернста - Шилова:
при постійній температурі відношення рівноважних концентрацій розчиненої речовини, що розподілилася між двома рідинами (фазами), що не змішувалися, є величиною постійною, не залежною від загальної кількості компонентів.
Або:відношення концентрацій розчиненої речовини в обох фазах при постійній температурі є постійним і не залежить від концентрації розчиненої речовини:
D = CA(o) / CA(в)
D –коефіцієнт розподілу залишається постійним, якщо відсутні процеси:
Проте на практиці зручніше користуватися загальним коефіцієнтом розподілу:
Якщо, наприклад, до двофазної системи вода (α) - тетрахлорид вуглецю (β) додати деяку кількість йоду, збовтати і дати рідини відстоятися, то після встановлення рівноваги при кімнатній температурі концентрація йоду в ССl (малиновий шар) опиниться в 85 разів більше, ніж у воді (жовтий шар) (мал. 2.20), тобто коефіцієнт розподілу йоду
Сβ(I2)
В системі СС14—Н2О Кн (I2) = 85.
Сα(I2)
Екстракцію широко використовують для розділення лікарських препаратів і їх метаболітів, а також для виділення цих сполук з біологічних рідин.