ТЕМА 14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Пример 1.Составление уравнений реакций окисления-восстановления.

Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в водном растворе по схеме:

KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Решение.

+3 +7 +5 +2

KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Метод электронного баланса. По изменению степеней окисления определяем, что KNO2 – восстановитель (степень азота повышается), а KMnO4 – окислитель (степень окисления марганца понижается). Запишем процессы изменения степеней окисления в виде электронных уравнений и с помощью электронного баланса найдем коэффициенты к окислителю и восстановителю.

+3 _ +5

N – 2e → N | 5 окисление

+7 _ +2

Mn +5e → Mn | 2 восстановление

 

5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

 

Электронно-ионный метод. Для реакций происходящих в растворах целесообразнее использовать другой метод составления окислительно-восстановительных реакций, который учитывает изменения, происходящие с реальными ионами. Этот метод называется электронно-ионным методом или методом полуреакций. В электронно-ионную схему реакции кроме частиц, подвергшихся окислительно-восстановительному изменению, включаются молекулы и ионы характеризующие среду: кислую – ион Н+, щелочную – ион ОН, нейтральную – молекулы воды. Электронно-ионные уравнения составляют отдельно для окислительного и восстановительного процессов. Для данной реакции схема имеет вид:

+3

NO2 → NO3 (окисление)

+7

MnO4 → Mn2+ (восстановление)

Составим краткие ионные уравнения для каждого из процессов, соблюдая материальный и электронный баланс:

+3 +7 _

NO2 + H2O – 2 e → NO3 + 2H+ (окисление)

+7 _

MnO4 + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O (восстановление)

Число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем. Исходя из равенства отданных и принятых электронов, определяем основные коэффициенты уравнения: _

NO2 + H2O – 2 e → NO3 + 2H+ | 5

MnO4 + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O | 2

Складываем алгебраически уравнения, выражающие процесс окисления и восстановления.

Электронно-ионный баланс реакции:

5NO2 +5H2O –10e + 2MnO4 +16H+ +10e =5NO3 + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O

После соответствующих преобразований получаем:

5NO2 + 2MnO4 +6H+ =5NO3 +2Mn2+ + 3H2O

Добавим противоионы и получим окончательный вид уравнения реакции:

5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

Признаком правильности подбора коэффициентов уравнения является одинаковое число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

Пример 2.Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции протекающей в щелочной среде.

NaCrO2 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + H2O

Решение. 1. Ионная схема реакции

CrO2 + Br2 + OH → CrO42– + Br + H2O

2. Ионные схемы процессов окисления и восстановления, протекающих в щелочной среде:

CrO2 + 4 OH → CrO42– + 2 H2O

Br2 → 2 Br

3. Электоронно-ионные схемы процессов окисления и восстановления и составленное с их помощью ионное и молекулярное уравнения реакций:

CrO2 + 4 OH – 3e = CrO42– + 2 H2O | 2 окисление

Br2 + 2 e = 2 Br | 3 восстановление

-----------------------------------------------------------------------------------------

2 CrO2 + 3 Br2 + 8 OH = 2 CrO42– +6 Br + 4 H2O

2 NaCrO2 + 3 Br2 + 8 NaOH = 2 Na2CrO4 + 6 NaBr + 4 H2O

 

Пример 3.Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции протекающей в нейтральной среде.

Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 +MnO2 +KOH

Решение. Воспользуемся алгоритмом решения примеров 1 и 2:

1. SO3 + MnO4 + H2O → SO42– +MnO2 +OH

2. SO3 + H2O → SO42– + 2 H+

MnO4 + 2 H2O → MnO2 + 4 OH

3. SO3 + H2O – 2e → SO42– + 2 H+ | 3 окисление

MnO4 + 2 H2O +3e → MnO2 + 4 OH | 2 восстановление

----------------------------------------------------------------------------------

3 SO3 + 2 MnO4 + H2O → 3 SO42– + 2 MnO2 + 2 OH

3 Na2SO3 + 2 KMnO4 + H2O → 3 Na2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH

 

Пример 4. Определение направления окислительно-восстановительной реакции по значению окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ.

Можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K2Cr2O7 в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2 F – 2e = F2, φo = 2,85 B;

б) 2 Сl – 2e = Cl2, φo = 1,36 B;

в) 2 Br – 2e = Br2, φo = 1,06 B;

г) 2 I– 2e = I2, φo = 0,54 B;

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал , φo системы Cr2O72– + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O равен 1,33 В.

Решение.Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы. Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства, а чем меньше алгебраическое значение окислительно-восстановительного потенциала атома или иона, тем больше его восстановительные свойства.

Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя. ЭДС (Е) окислительно-восстановительного гальванического элемента равна Е = φ(ок.) – φ(вос.), где φ(ок.) и φ(вос.) – соответственно потенциалы окислителя и восстановителя. Если Е>0, то данная реакция возможна. Для выяснения возможности использования K2Cr2O7 в качестве окислителя определим ЭДС следующих гальванических элементов:

F2/F || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–2, 85 = – 1, 52 B;

Cl2/Cl || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–1, 36 = – 0, 03 B;

Br2/Br || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–1, 06 = 0, 27 B;

I2/I || Cr2O72–/Cr3+ E = 1, 33–0, 54 = 0, 79 B;

Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов 2 Br – 2e = Br2; 2 I – 2е = I2.

Пример 5. Вычисление окислительно-восстановительного потенциала системы.

Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал системы

SO42–/SO32–, если раствор содержит 0,001 моль/л SO42–, 0,05 моль/л SO32–, 2,9 моль/л Н+. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Н2SO3 + Н2О ↔ SO42– + 4 Н+ + 2е равен 0,20 В.

Решение. Редокс-потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

φ = φ0 + 0,059/n · lgCox/Cred, где φ0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе; Cox – произведение концентраций веществ, находящихся в окисленной форме; Cred – произведение концентраций веществ, находящихся в восстановленной форме.

В данной системе в окисленной форме находятся катион водорода и сера (VI) в ионе SO42–, а в восстановленной форме – сера (IV) в ионе SO32–. Окислительно-восстановительный потенциал равен

φ =0,20 + 0,059/2·lg [C( SO42–)·С(Н+)/С(SO32–)] =

= 0,20 + 0,059/2· lg ( 2,9·10–3/5· 10–2) = 0,20–0,0295·0,151 = 0,19 В.

 

Пример 6.Вычисление константы равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Рассчитайте константу равновесия окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях:

10 Br + 2 MnO4 + 16 H+ = 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

если φ0(Br2/2Br) = 1,06 B; φ0( MnO4/ Mn2+) = 0,19 B.

Решение. Константа равновесия К окислительно-восстановительной реакции с окислительно-восстановительными потенциалами связаны соотношением lg K = [(φок. – φвос.)·n] /0,059. Окислителем в данной реакции является MnO4 , а восстановителем – Br . В окислительно-восстановительном процессе участвует 10 электронов. Отсюда

lg K = (1,51 –1,06)·10/ 0,059 = 75,42; K = 2,63·1075.

 

Пример 7.Вычислениемолярной массы эквивалентов окислителя и восстановителя.

Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя в реакции

Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 +MnO2 +KOH

Решение. Молярные массы эквивалента окислителя (восстановителя) равна молярной массе, деленной на число электронов, которое теряет (приобретает) одна молекула восстановителя (окислителя) в рассматриваемой реакции.

1. Составим электронно-ионный баланс и определим число электронов участвующих в реакциях окисления и восстановления:

SO3 + H2O – 2e → SO42– + 2 H+ | 3 окисление

MnO4 + 2 H2O +3e → MnO2 + 4 OH | 2 восстановление

3 Na2SO3 + 2 KMnO4 + H2O → 3 Na2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH

2. Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя:

Мэ(Na2SO3) = M(Na2SO3)/2 = 126/2 = 64 г/моль;

Мэ(KMnO4) = M(KMnO4)/5 = 158/3 = 52,6 г/моль;

 

256. Составьте электронно-ионные схемы и закончите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:

 

а) P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO

б) H2S + HNO3 → S + NO2 + H2O

в) Hg + H2SO4 → HgSO4 + SO2 + H2O

г) FeCl3 + HI → FeCl2 + HCl +I2

д) H2S + SO2 → S + H2O

ж) NaBr + MnO2 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + Br2 + H2O

з) HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + H2O

и) H2SO3 + Cl2 + H2O →H2SO4 +HCl

к) KNO2+ KI + H2SO4 → NO + I2 + K2SO4 + H2O

л) Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

м) H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 +H2O

н) FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O

о) Zn + KOH + H2O → K2[Zn(OH)4] + H2

п) HCl + KMnO4 → MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O

р) FeS + HNO3 → Fe(NO3)2 + H2SO4 +NO2 + H2O

 

257. Можно ли использовать KMnO4 в качестве окислителя в следующих процессах при стандартных условиях:

а) HNO2 + H2O – 2e = NO3 + 3H+

б) 2H2O – 2e = H2O2 + 2H+

в) H2S – 2e = S + 2H+

258. В каком направлении будет протекать реакция

CrCl3 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + H2O

259. Возможна ли реакция между KClO3 и MnO2 в кислой среде?

260. Какой из окислителей – MnO2, PbO2, K2Cr2O7 – является наиболее эффективным по отношению к HCl при получении Cl2?

261. В каком направлении будет протекать реакция

CuS + H2O2 + HCl → CuCl2 + S + H2O

262. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал для системы

MnO4 + 8 Н+ + 5е = Mn2+ + 4 H2O

если С(MnO4) = 10–5, С(Mn2+ ) = 10–2, С(Н+) = 0,2 моль/л. Ответ: 1,409 В.

263. Какова концентрация ионов Н+ в растворе, если окислительно-восстановительный потенциал системы

Cr2O72– + 14 Н+ + 6е = 2 Cr3+ + 7 H2O

равен 1,61 В, а концентрации ионов Cr2O72– и Cr3+ соответственно равны 1 и 10–6 моль/л? Ответ: 15,27 моль/л.

264. Вычислите при стандартных условиях потенциал окислительно-восстановительной системы S0/H2S и NO3/NO. Напишите уравнение протекающей реакции. Ответ: 0,819 В.

265. Рассчитайте константу равновесия реакции

2 HNO3 + S = 2 NO + H2SO4

если концентрация HNO3 равна 10 моль/л, соотношение С(SO42–) : С(S) = 10–6 : 1, давление 5,066·104 Па. Ответ: 3,89·1059.

266. Рассчитайте для стандартных условий константу равновесия реакции

2 KMnO4 + 5 HBr +3 H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 HBrO + K2SO4 + 3 H2O

Ответ: 3,22·1030.

267. Чему равна молярная масса эквивалента перманганата калия в окислительно-восстановительных реакциях, где он восстанавливается до 1) Mn2+; 2) манганата калия? Ответ: 1) 31,6 г/моль; 2) 158 г/моль.

268. Раствор нитрита калия концентрацией 1 моль/л использовали в качестве окислителя и восстановителя. Определите молярную концентрацию эквивалента нитрита калия по отношению к обоим процессам, если известно, что в первом случае NO2превращается в NO, а во втором – в NO3. Ответ: С1 = 1 моль/л; С2 = 2 моль/л.

269. Какая масса фосфора может раствориться в растворе HNO3 объемом 25 мл, С(HNO3) = 3,8 моль/л, если известно, что в результате реакции выделяется NO и образуется H3PO4? Ответ: 1,77 г.

270. Определите молярную массу эквивалента окислителя, который превращает Fe2+ в Fe3+, если для полного превращения раствора FeSO4 объемом 32,25 мл, ( С(FeSO4 ) = 0,81 моль/л понадобится окислитель массой 0,996 г. Ответ: 38,3 г/моль.

271. В 1 л раствора содержится 10 г HClO4. Вычислите молярную концентрацию эквивалента HClO4, исходя из реакции

SO2 + HClO4 + H2O → HCl + H2SO4

Ответ: 0,81 моль/л.