ТЕМА 15. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ.
Пример 1. Вычисление электродных потенциалов металлов.
Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов Zn2+ 0,001 моль/л.
Решение. Вычисление электродного потенциала φ производят по уравнению Нернста: φ = φ0 + 0,059/n·lgC, где φ0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе; C – концентрация катионов металла в растворе в моль/л; стандартный электродный потенциал цинка
φ0 (Zn/Zn2+) равен –0,76 В. Отсюда φ = –0,76 + 0,059/2 lg 10–3 = –0,76 +0,0295·3 = 0,86 В.
Пример 2. Определение возможности протекания реакции в гальваническом элементе.
Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и ∆G0298, укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:
Fe0 + Cd2+ ↔ Fe2+ + Cd0
Решение. Составим гальванический элемент, работающий по этой реакции. Происходит окисление атомов железа Fe0 – 2 e– = Fe2+ и восстановление ионов кадмия Cd2+ + 2 е– = Cd0. В гальваническом элементе отрицательным будет железный электрод, а положительным – кадмиевый. Схема гальванического элемента:
______________
| ↓
(–) Fe0/Fe2+ || Cd0/Cd2+ (+)
Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальванического элемента:
Е =φ(ок.) – φ(вос.) = φ0(Cd2+/Cd0) – φ0(Fe2+/Fe0) = –0,40 – (– 0,44) =0,04 В.
Изменение энергии Гиббса ∆G0298 с ЭДС элемента связано соотношением: ∆G0298 = – n·F·E, где n – число электронов, принимающих участие в реакции; F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); Е – ЭДС гальванического элемента. Следовательно, ∆G0298 = – 2· 96500 · 0,04 = – 7720 Дж. Так как ∆G0298 < 0, то данную реакцию можно осуществить в гальваническом элементе. Реакция в прямую сторону протекает самопроизвольно.
Пример 3. Определение ЭДС элемента с учетом концентрации раствора.
Определите ЭДС гальванической цепи:
Fe / 0,1 M FeSO4 || 0,01 н. NaOH / H2, Pt; степени электролитической диссоциации FeSO4 и NaOH соответственно равны 60 и 100%.
Решение. Для определения ЭДС этого гальванического элемента необходимо определить концентрацию ионов Fe2+ в 0,1 М FeSO4 и концентрацию ионов Н+ в 0,01 н. NaOH: с(ион) = с(электр)·n· α = 0,1· 1· 0,6 = 0,06 моль/л. Концентрация ионов Н+ и ОН– в 0,01 н. NaOH: с(ОН–) =0,01·1·1 = 0,01 моль/л; с(Н+ ) = 10–14/10–2 = 10–12 моль/л.
Электродный потенциал железа:
φ0(Fe2+/Fe0) = – 0,44 + 0,059/2(lg6·10–2) = – 0,476 В.
Электродный потенциал водородного электрода:
φ0(2Н+/Н20) = 0 + 0,059/2(lg10–12) = – 0,708 В.
В соответствии со значениями электродных потенциалов работает следующая гальваническая цепь:
________________
| ↓
(–) Н2/2Н+(Pt)|| Fe0/ Fe2+ (+)
электродвижущая сила, которой равна
∆Е = φ(Fe2+/Fe0) – φ(2Н+/Н20) = –0,476 – (– 0,708) = 0,232 В.
Пример 4. Определение ЭДС гальванического элемента с учетом поляризации электродов.
Как изменится ЭДС при работе гальванического элемента
___________________________
| ↓
(–) 2Al0/2 Al3+ | 10–4 н. HCl| (Pt) 3H2/6H+ (+)
если в процессе работы концентрация ионов Al3+ меняется от 0,003 до 0,1 моль/л. Перенапряжение η водорода на платине равно 0,09 В. Чему равна концентрационная поляризация анода?
Решение. Перенапряжением η называют повышение потенциала разрядки ионов по сравнению со значением потенциала в равновесных условиях. Сначала определяют начальные электродные потенциалы анода и катода гальванического элемента:
φ`(Al3+/Al0) = – 1,66 + 0,059/2(lg 3·10–3) = – 1,71 B.
φ`(2H+/H2) = 0,00 + 0,059/1(lg 10–4) = – 0,23 B.
Начальная ЭДС гальванического элемента равна
∆Е = φ`(2Н+/Н20) – φ`(Al3+/Al0) = – 0,23 – (– 1,71) = 1,48 В.
Концентрационная поляризация определяется следующим образом:
Еполяр = 0,059/n(lg c2/c1), где с1 и с2 – соответственно меньшая и большая концентрации иона, моль/л.
Для алюминиевого электрода концентрационная поляризация равна:
Еполяр = 0,059/3(lg 1/0,003)= 0,029 В.
С учетом концентрационной поляризации потенциал алюминиевого электрода равен: φ= – 1,71 + 0,029 = –1,68 В.
Потенциал катода с учетом перенапряжения выделения водорода на платине равен: φ= – 0,23 – 0,09 = – 0,32 В.
Конечная ЭДС гальванического элемента равна
∆Е2 = – 0,32 – (–1,68) = 1,36 В.
ЭДС гальванического элемента в процессе работы уменьшилась на 1,48 – 1,36 = 0,12 В.
Пример 5. Составление схемы гальванического элемента, работающего при коррозии металла.
Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадет в кислую среду (HCl)? приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.
Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что хром более активный металл
φ0 (Cr0/Cr3+) = –0,744 В и в образующейся гальванической паре будет анодом; медь – катодом φ0 (Cu0/Cu2+) = 0,337 В. Хромовый анод растворяется; а на медном катоде выделяется водород. Схема работающего гальванического элемента:
_____________________
| ↓
(–) Cr0/Cr3+| HCl| (Cu) 3 H2/6H+(+)
Следовательно, окисляется хром.
Пример 6. Вычисление массы металла, окисляющегося при коррозии.
При нарушении целостности поверхностного слоя медного покрытия на алюминии возникает коррозия, вследствие работы гальванической пары:
_________________________
| ↓
(–) 2 Al0/ 2 Al3+ | H2SO4 | (Cu) 3 H2/6H+(+)
За 45 с работы этой гальванопары на катоде выделилось 0,09 л водорода (измеренного при н.у.) Какая масса алюминия растворилась за это время, и какую силу тока дает эта гальванопара?
Решение. Максимальная сила тока, даваемая гальваническим элементом, определяется следующим соотношением: I = m·F/M, где I – сила тока, А; m – масса растворившегося за 1 с более активного электрода или выделившегося за 1 с вещества на катоде; F – постоянная Фарадея; М – молярная масса эквивалента элемента, из которого сделан более активный электрод, или элемента, выделяющегося на катоде.
За 1 с на катоде выделяется 0,09 : 45 = 0,002 л Н2.
Гальванический элемент дает ток силой I = (0,002·96500)/11,2 = 17,2 А. Молярная масса эквивалента алюминия равна 9 г/моль.
За 45 с работы гальванопары алюминия растворилось
m(Al) = (9·17,2·45)/96500 = 0,072 г.
272. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк – отрицательный электрод, в другом – положительный.
273. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в 0,0005 н. Cu(NO3)2. Ответ: 0,231 В.
274. Вычислите потенциал железного электрода, опущенного в раствор, содержащий 0,0699 г FeCl2 в 0,5 л воды. Ответ: – 0,529 В.
275. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0,005 М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента и изменение величины энергии Гиббса. Ответ: 0,314 В; – 60,6 кДж.
276. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов, рассчитайте для 298 К значения ∆G0298 реакции Zn + H2SO4 =ZnSO4 + H2. Ответ: – 146,7 кДж.
277. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов, рассчитайте для 298 К значения ∆G0298 реакции Cu + 2 Ag+ = Cu2+ + 2 Ag. Ответ: – 88,8 кДж.
278. Исходя из величин стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и значений ∆G0298 , определите, будет ли работать гальванический элемент в котором на электродах протекают процессы:
а) Hg0 – 2e– = Hg2+
б) PbO2 + 4 H+ + 2 e– = Pb2+ + 2 H2O
279. Определите как изменится ЭДС гальванического элемента
___________
| ↓
(–) Al/Al3+ || Cr/Cr3+ (+) при его работе вследствие концентрационной поляризации на электродах. Концентрация ионов Al3+ увеличилась с 10–2 моль/л до 5·10–1 моль/л, а концентрация ионов Cr3+ уменьшилась с 10–2 до 2,5·10–4 моль/л. Чему равна концентрационная поляризация электродов? Ответ: 0,065; 0,033; 0,032 В.
280. Концентрационная поляризация цинкового электрода в гальваническом элементе
___________________________________
| ↓
(–) Zn/Zn2+ | HCl (0,001н., α= 100%)| (Cu) H2/2H+ (+) равна 0,1 В. Какой стала концентрация ионов Zn2+ в растворе, если начальная концентрация ионов Zn2+ в растворе была равна 2,1·10–3 моль/л?. Чему стала равна ЭДС элемента с учетом концентрационной поляризации и перенапряжения водорода на меди, равного 0,36 В? Ответ: 5,16 моль/л; 0,205 В.
281. Определите, чему равна концентрационная поляризация свинцового и медного электродов гальванического элемента
_____________
| ↓
(–) Pb/Pb2+ || Cu/Cu2+ (+) если начальные концентрации были равны (моль/л): С(Pb2+) = 1,2; С(Cu2+) =5,2·10–2, а в процессе работы гальванического элемента концентрации стали (моль/л): С(Pb2+) = 1,8; С(Cu2+) =4,2·10–3. Ответ: 0,006; 0,032 В.
282. Концентрационная поляризация серебряного электрода гальванического элемента ______________
| ↓
(–) Zn/Zn2+ || 2Ag /2Ag+(+) равна 0,08 В Определите начальную концентрацию ионов серебра, если к концу работы элемента концентрация ионов серебра стала равной 0,22 моль/л. Определеите ЭДС гальванического элемента в начальный момент, если С(Zn2+) была равна 10–3 моль/л. Ответ: 5,00 моль/л; 1,692 В.
283. Определите электродные потенциалы Ni в растворах его соли с концентрацией ионов Ni2+, равной 10–1, 10–2, 10–3, 10–4 моль/л. Ответ: – 0,28 В; –0,31 В; – 0,34 В; – 0,37 В.
284. Известно, что электродный потенциал цинка в растворе ZnSO4 равен – 0,98 В. Определите концентрацию ионов Zn2+ в растворе. Ответ: 4,4·10–8 моль/л.
285. При какой концентрации ионов Cu2+ электродный потенциал меди будет равен 0,35 В. Ответ: 2,75 моль/л.
286. Имеются две электрохимические системы:
Cr3+ + 3e– = Cr0
MnO2+ 4 H+ + 2e– = Mn2+ + 4 H2O
Определите, чему равна стандартная ЭДС гальванического элемента, составленная из этих систем. Ответ: 1,974 В.
287. Исходя из величины ∆G0298 , определите, какие из приведенных ниже металлов будут коррозировать во влажном воздухе по уравнению
Ме + Н2О + О2 = Ме(ОН)2 ( Me – Mg, Cu, Au)/
288. Какие металлы (Fe, Ag, Ca) будут разрушаться в атмосфере влажного воздуха, насыщенного диоксидом углерода? Ответ дайте на основании вычисления ∆G0298 соответствующих процессов.
289. Алюминий склепан с медью. Какой из этих металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислую среду? Составьте схему гальванического элемента. Подсчитайте ЭДС и ∆G0298 этого элемента для стандартных условий. Ответ: 1,662 В; – 962,3 кДж.
290. Железо покрыто никелем. Какой из металлов будет коррозировать в случае разрушения покрытия? Коррозия происходит в кислотной среде. Составьте схему гальванического элемента, образующегося при этом.
291. Олово спаяно с серебром. Какой из металлов будет окислятся при коррозии, если эта пара металлов попадет в щелочную среду? Ответ дайте на основании вычисления ЭДС и ∆G0298 образующегося гальванического элемента.
292. Железо покрыто хромом. Какой из элементов будет коррозировать в случае нарушения поверхностного слоя покрытия в атмосфере промышленного района (влажный воздух содержит CO2, H2S, SO2 и др.)? Составьте схему процессов, происходящих на электродах образующегося гальванического элемента.
293. При работе гальванического элемента
__________________________________
| ↓
(–) 4 Al/ 4 Al3+| H2O, O2|(Cr) 12 OH–/6H2O, 3O2 (+)
образовавшегося при коррозии алюминия, который находится в контакте с хромом, за 1 мин 20 с его работы на хромовом катоде восстановилось 0,034 л кислорода. Определите, на сколько уменьшилась при этом масса алюминиевого электрода и чему равна сила тока, протекшего во внешней цепи гальванического элемента. Ответ: 7,32 А; 0,05 г.
294. Гальванический элемент
________________________
| ↓
(–) 2Cr/ 2 Cr3+| H2SO4|(Pb) 3H2/ 6 H+ (+)
образовавшегося при коррозии хрома, спаянного со свинцом дает ток силой 6 А. Какая масса хрома окислится и сколько литров водорода выделится за 55 с работы этого элемента? Ответ: 0,06 г; 0,04 л.
295. Медь покрыта оловом. При нарушении оловянного покрытия работает гальванический элемент
__________________
| ↓
(–) Zn/Zn 2+| HCl|(Cu) H2/2H+ (+) который дает ток силой 7,5 А. Какая масса олова растворится и сколько литров водорода выделится на медном катоде за 25 мин? Ответ: 6,84 г; 1,3 л.
296. При работе гальванопары
_______________________________
| ↓
(–) 2 Fe/ 2 Fe2+| H2O, O2|(C) 4 OH–/2H2O, O2 (+) за 1,5 мин образовалось 0,125 г Fe(OH)2. Вычислите объем кислорода, израсходованный на получение Fe(OH)2. Сколько электричества протекло по внешней цепи гальванического элемента за это время? Ответ: 0,015 л: 270 Кл.
297. При нарушении поверхностного слоя цинкового покрытия на железе идет процесс коррозии вследствие работы гальванопары
________________________
| ↓
(–) 2Zn/ 2Zn 3+| H2SO4|(Fe) H2/ 2 H+ (+) За 48 с работы этой гальванопары через внешнюю цепь протекло 550 Кл электричества. Какая масса Zn растворилась и какой объем водорода выделился на железном катоде?
298. При коррозии железа, покрытого кадмием, в кислой среде работает гальванический элемент
_________________________________
| ↓
(–) Fe/ 0,1 моль/л Fe2+| 1 н. HCl|(Cd) H2/ 2 H+ (+) Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента из-за концентрационной поляризации железного анода и перенапряжения водорода (η=0,8 В), если концентрация иона Fe2+ возросла до 0,15 моль/л. Ответ: 0,469; 0,336.
299. Никель находится в контакте с золотом во влажном воздухе, насыщенном сероводородом. Коррозия никеля происходит вследствие работы гальванопары
______________________________________
| ↓
(–) Ni/Ni 2+| H2O, 0,1 M (α= 0,07%) H2S| (Au) H2/ 2 H+ (+)
ЭДС этого гальванического элемента равна 0,285 В. Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента при его работе, если концентрация ионов Ni 2+ возрастет до 0,25 моль/л, перенапряжение выделения водорода на золоте равно 0,15 В. Ответ: 0,109 В.