Учение о фазовых равновесиях. Система, фаза. Примеры на диаграммах состояния.
При получении и эксплуатации силикатных материалов (керамика, стекло, цемент) обычно имеют дело с химическими и физико-химическими процессами, протекающими в гетерогенных, многокомпонентных системах в твердом или жидком состоянии при высоких температурах. К ним относятся процессы плавления, кристаллизации, химические реакции в твердом и жидком состояниях, распад хим. соединений, полиморфные превращения и т.д. Все эти сложные, налагающиеся друг на друга процессы описываются и подчиняются закономерностям, представленным в одном из разделов физической химии силикатов – учении о фазовых равновесиях в силикатных системах. Основным законом, регулирующим равновесие в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса, которое в общей форме устанавливает математическую зависимость между числом степеней свободы (F), числом фаз (P) и числом компонентов (k) системы, наблюдаемую в равновесии: F + P = k + 2.
Система – выделяемое из окружающей среды материальное тело или совокупность тел, ограждаемая реальной физической или воображаемой математической поверхностью, которые могут взаимодействовать между собой или другими телами энергетически или путем обмена веществом.
Фаза – однородная часть системы с одинаковым составом, физическими (термодинамическими) и химическими свойствами, которая отделена поверхностью раздела от других фаз и может быть выделении из системы механическими средствами. Различают простые (чистые) фазы (хим. соединения определенного состава) и смешанные (твердые растворы, смесь жидкостей).
Под числом компонентов системы понимается наименьшее число индивидуальных химических соединений, через которые может быть выражен состав любой фазы этой системы.
Различные состояния системы описываются определенными величинами (параметрами). Независимые параметры можно менять в определенном интервале, не изменяя состояния системы, называют также степенями свободы. Число степеней свободы – наименьшее число независимых параметров, достаточных для определения состояния системы. Система, не имеющая степеней свободы называется инвариантной, имеющая одну степень свободы – моновариантной, две – дивариантной. Все эти положения относятся к равновесным системам, которые характеризуются при постоянных внешних условия, не измененными во времени термодинамическими параметрами и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Для тугоплавких силикатных систем, в которых давление газовой фазы над твердыми фазами можно рассматривать как постоянную величину, количество параметров сокращается на один, правило фаз выглядит так: F + P = k + 1.
На практике правило фаз ценно тем, что оно позволяет определять условия равновесного состояния в данной системе. Правило фаз применяется при построении диаграмм состояния гетерогенных систем и их оценке. Правило фаз – основной закон, описывающий равновесные состояния в сложных системах, а основной формой графического выражения этиз состояний в гетерогенных системах является диаграмма состояния (плавкости). Они представляюсобой графическое изображение возможных равновесных состояний в данной системе при данных условиях. С помощью диаграммы состояния можно определить:
1 – из каких, по хим. составу и какого количества фаз будет состоять данная система в зависимости от температуры.
2 – температуру начала и завершения процессов плавления и кристаллизации при любом соотношении компонентов в данной системе.
3 – каким будет количественное соотношение фаэ при любой температуре и составе смеси.
4 – какие изменения в составах и соотношениях фаэ будут происходить при повышении и понижении температуры.
5 – достигнуто ли данным продуктом состояние равновесия и, если нет, то какая степень отклонения имеет место.
Знание соответствующей системы во многих случаях дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при образовании данного материала.
Силикатные системы отличаются особой сложностью, т.к. расплавы силикатов склонны к переохлаждению и фиксации в метастабильном стеклообразном состоянии.