Нитрование разбавленной азотной кислотой
Разбавленная азотная кислота, в которой практически полностью отсутствуют ионы нитрония, может использоваться для введения нитрогруппы в молекулы активных аренов(фенолов и аминов). Однако эту реакцию нельзя отнести к нитрованию, так как синтез нитросоединений проходит по схеме «нитрозирование–окисление».
Для реакции достаточно наличия лишь следов азотистой кислоты, так как она регенерируется на стадии окисления нитрозосоединения. Нитрозокатион NO+ менее активный электрофил, чем NO2+ ~ в 1014 раз, поэтому этот метод синтеза нитросоединений применим только в случае очень активных аренов.
Разбавленная азотная кислота широко применяется для нитрования алканов и алкиларенов в боковую цепь (М.И. Коновалов).
Реакция идет по радикальному механизму и значительно медленнее, чем электрофильное нитрование ароматических углеводородов.
Один из возможных путей протекания реакции в отсутствие инициаторов можно представить следующей схемой:
Реакция ускоряется при добавлении инициаторов начальной стадии образования свободных радикалов R.. Цепной механизм характерен для нитрования алканов. В случае нитрования в боковую цепь аренов реакция, как правило, идет с обрывом цепи и заканчивается рекомбинацией радикалов R. и NO2..
Направление реакции и реакционная способность нитруемых соединений определяется устойчивостью образующихся радикалов, поэтому жирно-ароматические соединения в первую очередь нитруются в α-положение боковой цепи, а алканы — по третичному атому углерода.
Повышение температуры снижает селективность и ведет к образованию полинитросоединений. Поэтому из 2-нитропропана можно с высоким выходом получить 2,2-динитропропан:
Следует отметить три основных промышленных способа нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350—400 °С с помощью 40—70 %-ной азотной кислоты; 2) в жидкой фазе при 100—200 °С под действием 50—70 %-ной азотной кислоты; 3) окислами азота.
Высокотемпературное газофазное нитрование всегда сопровождается деструкцией углеродной цепи и образованием низших нитроалканов. Таким образом, нитрование алканов является процессом низкоселективным.
Прямое нитрование алканов приводит к получению сложной смеси продуктов и проходит в жестких условиях. В связи с этим весьма распространенным методом получения нитроалканов является взаимодействие алкилгалогенидов с нитрит-ионом
Реакции SN2 идут по наиболее нуклеофильному центру нитрит иона, и продуктом является нитроалкан. Карбкатион (SN1 механизм) взаимодействует с наиболее электроотрицательным атомом и образуется алкилнитрит. Поэтому третичные алкилгалогениды этим путем в нитроалканы не превращаются. Как правило, из хлоридов получаются нитроалканы, а из бромидов и иодидов с нитритом серебра — алкилнитриты.