Фазовые состояния и надмолекулярная структура полимеров
Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном (жидком).
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется высокой степенью упорядоченности в расположении макромолекул (дальний порядок).
Аморфное фазовое состояние характеризуется сравнительно невысокой степенью упорядоченности в расположении макромолекул (ближний порядок).
Таким образом, макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное расположение, т.е. возникает определенная надмолекулярная структура.
Надмолекулярная структура полимеров.Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемых элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное расположение в пространстве.
Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают способ укладки макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловленный их формой и взаимодействием.
В аморфных полимерах выделяются области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи. В строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора конформеров.
В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (кристаллитов) обычно также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы.
Упаковку звеньев макромолекул в кристалле полимера можно представить в виде кристаллической решетки, образованной совокупностью идентичных точек в пространстве.
Отличительной особенностью полимерных кристаллов является то, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры элементарных ячеек. Поэтому одна и та же макромолекула проходит через большое число элементарных ячеек.
Надмолекулярная структура кристаллических полимеров.Кристаллизация полимеров может происходить по различным механизмам: сферолитному, пластинчатому, фибриллярному и т.п. Однако из огромного разнообразия форм структуры (полиморфизма) кристаллических полимеров наиболее распространенным элементом крупных структур является сферолит, который состоит из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков (рис. 5.1). Единичные сферолиты могут агрегироваться в ленты и пластины.
Рис. 5.1. Сферолитная структура
В обычных условиях полной кристаллизации не происходит и структура в реальных полимерах двухфазная: наряду с кристаллической фазой имеется и аморфная, т.е. полимеры кристаллоаморфны. Степень кристалличности определяется как отношение объема кристаллической фазы к объему всего полимера и выражается в процентах. Кристалличность придает полимеру повышенную теплостойкость, жесткость и прочность. Через надмолекулярную структуру передаются механические и физические свойства полимеров. Богатое разнообразие процессов кристаллизации приводит к разнообразию механических свойств одного и того же полимера при различных режимах кристаллизации и поэтому для получения высококачественных изделий из кристаллических полимеров необходимо уметь регулировать процессы развития различных кристаллических форм структуры.