Температуры кипения и отвердевания растворов.
Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.
При нагревании жидкости давление насыщенного пара увеличивается. Жидкость кипит тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.
Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.
Из-за понижения давления пара раствора последний должен быть нагрет до более высокой температуры, чем растворитель. В этом случае давление пара раствора достигнет внешнего давления и раствор закипит.
Чем выше концентрация раствора, тем выше температура его кипения.
Любое чистое вещество, находящееся в жидком состоянии, характеризуется определённой температурой замерзания, при которой оно полностью отвердевает. Температурой начала кристаллизации раствора называется температура, при которой при охлаждении начинается образование кристаллов. Температуру начала кристаллизации принято называть температурой замерзания в тех случаях, когда эта температура ниже комнатной.
При замерзании давление насыщенного пара над твёрдым веществом и над жидкостью одинаково.
Второй закон Рауля формулируется так:
повышение температуры кипения или понижение температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворённого вещества и не зависят от его природы.
Математически это выражается следующими формулами:
ΔТкип = Еb и ΔТзам = Кb
где Е и К – коэффициенты пропорциональности, соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя, для воды К=1,86, Е=0,516, а b – моляльность раствора. (Напомним, что моляльность раствора – это количество растворённого вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.).
Законы Рауля находят важное практическое применение. Одно из них – возможность определять молекулярные массы растворённых веществ.
1. Учитывая определение мольной доли и обозначая через х1 и х2 соответственно число молей растворителя и число молей растворённого вещества можно записать следующее:
Р0 – Р/Р0 = х2 = х2/х1 + х2
Если раствор состоит из g1 граммов растворителя с молярной массой М1 и g2 граммов вещества с молярной массой М2, то получаем
x1 = g1/M1 и х2 = g2/M2
Учитывая полученные формулы, приведённое уравнение принимает вид
Р0 – Р/Р0 = g2/M2/ (g1/M1) + (g2/M2).
Поскольку раствор разбавлен, число молей х2 мало по сравнению с х1. Поэтому можно упростить полученное выражение:
Р0 – Р/Р0 = х2/x1 = g2M2 / g1M1.
Физические константы Р0 и М1 растворителя известны (они приводятся в справочниках), массы g1 и g2 определяются при приготовлении раствора. Чтобы вычислить неизвестную молярную массу М2 какого-либо вещества, остаётся измерить давление пара раствора Р (точнее уменьшение давления пара Р0 – Р).
2. Зная, что моляльным повышением температуры кипения, или эбуллиоскопической константой Е, называется повышение температуры кипения, которое происходит при растворении 1 моля вещества в 1000 г растворителя, можно определять неизвестные молярные массы различных веществ.
Так, например, если известны эбуллиоскопическая константа растворителя и повышение температуры кипения раствора ΔТкип= Т – Т0 (где Т – температура кипения раствора, Т0 – температура кипения растворителя), то можно определить молярную массу М2 растворённого вещества, используя формулу:
ΔТкип= Е ∙ 1000∙g2 / M2∙ g1 или M2 = E ∙ 1000∙g2 / ΔТкип ∙g1
Эбуллиоскопический метод определения молекулярной массы применяется для веществ, которые не могут быть превращены в пар и для которых, следовательно, нельзя использовать метод плотности пара.
3. Зная, что молярным понижением температуры плавления, или криоскопической константой Кзам, называется понижение температуры замерзания раствора, обусловленное 1 молем вещества, растворённого в 1000 г растворителя, можно определять неизвестные молярные массы веществ. Для этого используют следующие формулы:
ΔТзам = Кзам ∙ 1000∙g2 / M2∙g1 или M2 = Kзам ∙ 1000∙g2 / ΔТзам ∙g1
Осмос
Иная картина наблюдается в тех случаях, когда отдельные части системы разделены перегородками, которые пропускают одни компоненты (например, молекулы растворителя) и непроницаемы для других (например, для молекул растворённого вещества). Простыми и давно известными примерами таких перегородок, называемых полупроницаемыми, является кожа, плавательный пузырь рыбы, растительный пергамент, животные и растительные ткани и т.д.
Если сосуд 1, сделанный из пористого материала, способного пропускать только молекулы воды и неспособного пропускать молекулы растворённого вещества, заполнить раствором какого-либо вещества с концентрацией его равной с1 и поместить в сосуд 2, содержащий раствор этого же вещества с меньшей концентрацией с2, то процесс выравнивания концентраций растворов возможен, но механизм процесса будет другим. Молекулы воды будут проходить через полупроницаемую перегородку в сосуд 1, так как концентрация вещества с1 > с2. Этот процесс способствует выравниванию концентраций растворённого вещества в сосудах 1 и 2. Растворитель из разбавленного раствора переходит в концентрированный, который при этом разбавляется. Процесс идёт в сторону выравнивания концентраций.
Самопроизвольный переход воды (растворителя) через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.
Иначе говоря, осмос это односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор какого-либо вещества. Молекулы растворённого вещества переходить через полупроницаемую перегородку не могут.