Тема 6. Окислительно-восстановительные

Реакции

Литература: [1] c. 251-258; [2] с. 264-272; [3] c.214-219

 

Теоретические основы

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, называются окислительно-восстанови-тельными. Окисление - это процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления элемента. Восстановление - это процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элемента. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, - окислителем («восстановитель окисляется, окислитель восстанавливается»).

Степенью окисления называется условный заряд атома в соединении, рассчитанный из предположения, что все связи в нём ионного типа. При расчёте степеней окисления нужно учитывать следующее.

1. В простых веществах степени окисления элементов всегда равны нулю: Feo, P4o, Heo, O2o, N2o, H2o, Co .

2. Водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисле­ния +1: H+1Cl, H+12O, NaOH+1, а в соединениях с металлами - -1: NaH-1, Ca H-12.

3. Кислород в соединениях характеризуется степенью окисле­ния -2: FeO-2, P2O-25, H2SO-24, Ca(NO-23)2. Исключение состав­ляют пероксиды (H+12О-12, Ва+2О-12) и фторид кислорода (О+2F-12).

4. Элементы главных подгрупп I, II и III групп периодической системы имеют постоянные степени окисления, равные номеру группы: Na+1Cl, Mg+2O, Al+32(SO4)3.

5. Молекула в целом электронейтральна, т.е. сумма положительных и отрицательных «зарядов» на всех атомах в молекуле равна нулю.

Для элементов с непостоянной степенью окисления её значение можно подсчитать по формуле соединения.

Определим в качестве примера степень окисления серы в H2S, SO2, SO3, H2SO3, H2SO4. Обозначим её через c. Зная, что степень окисления водорода равна +1, а кислорода -2, получим:

H2S c(S) + 2(+1) = 0, откуда c(S) = -2

SO2 c(S) + 2(-2) = 0, откуда c(S) = +4

SO3 c(S) + 3(-2) = 0, откуда c(S) = +6

H2SO3 c(S) + 2(+1) + 3(-2) = 0, откуда c(S) = +4

H2SO4 c(S) + 2(+1) + 4(-2) = 0, откуда c(S) = +6

Окислительно-восстановительные свойства веществ зависят от величин степеней окисления входящих в него атомов. Атом в высшей степени окисления может только отдавать электроны, то есть может быть только окислителем (S+6 + 2 ¾® S+4). Атом в низшей степени окисления может только отдавать электроны, то есть может быть только восстановителем (S-2 - 2 ¾® So). Если степень окисления атома промежуточная, он может как отдавать, так и принимать электроны, проявляя окислительно-восстановительную двойственность. Например, в реакции

SO2 + O2 ¾® SO3

оксид серы (IV) за счёт атома S(+4) проявляет свойства восстановителя, подвергаясь окислению:

S+4 - 2 ¾® S+6.

А в реакции SO2 + Н2S ¾® So + Н2О оксид серы (IV) проявляет свойства окислителя, подвергаясь восстановлению:

S+4 + 4 ¾® So.

Кислород проявляет положительную степень окисления только в соединении со фтором, поэтому нулевая степень окисления для кислорода практически является максимальной. Следовательно, свободный кислород может быть только окислителем и подвергаться восстановлению: Oo2 + 4 ¾® 2О-2.

Коэффициенты в уравнении окислительно-восстанови-тельной реакции можно расставить с помощью метода электронного баланса. Метод основан на том, что общее число электронов, отдаваемых восстановителями и принимаемых окислителями в одной и той же реакции должно быть одинаковым. При этом рекомендуется придерживаться следующих правил.

1. Для данной схемы реакции определить окислитель и восстано­витель, подсчитав степени окисления элементов до и после реакции. Например, в реакции, протекающей по схеме

KMn+7O4 + Na2S+4O4 + H2SO4 ¾®

¾® Mn+2SO4 + Na2S+6O4 + K2SO4 + H2O

 

изменяют степень окисления только марганец и сера.

2. Составить электронные уравнения процессов окисления и восстановления:

Mn+7 + 5 ¾® Mn+2 окислитель (восстановление) (1)

S+4 - 2 ¾® S+6 восстановитель (окисление) (2)

3. Найти наименьшее общее кратное (НОК) для числа принятых (уравнение 1) и отданных (уравнение 2) электронов и с его помо­щью расставить множители для обоих уравнений: НОК для 5 и 2 равно 10, множитель для уравнения (1) - 10 : 5 = 2, множи­тель для уравнения (2) - 10 : 2 = 5.

Mn+7 + 5 ¾® Mn+2 2

S+4 - 2 ¾® S+6 5

2 Mn+7 + 5 S+4 ¾® 2 Mn+2 + 5 S+6

Такая процедура получила название «составление электронного баланса».

4. Найденные коэффициенты подставить в уравнение реакции:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + H2SO4 ® 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + H2O

5. Подобрать остальные коэффициенты в следующем порядке:

- перед соединениями, содержащими атомы металлов (в данном примере 1 перед K2SO4);

- перед формулой вещества, создающего среду в растворе (в нашем случае перед формулой H2SO4 необходим коэффициент 3, так как на связывание ионов Mn+2 и К+ идёт три моля кислоты);

- перед формулой воды - по числу атомов водорода (3).

6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчитав суммарное число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения. Нередко ограничиваются подсчётом числа атомов кислорода в исходных веществах и продуктах реакции

Окончательный вид уравнения:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 ═ 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

 

 

Типы окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются из три типа:

1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В таких реакциях обмен электронами происходит между различ­ными молекулами разных веществ. К этому типу относятся выше приведённая реакция, а также следующий пример

+2

 
 


Cu+2SO4 + Zn0 ═ Zn+2SO4 + Cu0

-2

 

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В таких реакциях окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества. Например:

+6

2KCl+5O-23 ═ 2KCl-1 + 3O02

-2

 
 


3. Реакции диспропорционирования (реакции самоокисления-самовосстановления) . В таких реакциях молекулы одного и того же вещества взаимодействуют друг с другом как окислитель и восстановитель. Диспропорционированию подвергаются подвергаются вещества, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, например:

+2

 
 


3K2Mn+6O4 + 2H2O ═ 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH

-1

 
 


Задачи 101 - 120

Для реакций, схемы которых указаны ниже, составьте уравнения методом электронного баланса. Укажите типы реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое - восстановителем и почему.

 

С х е м ы р е а к ц и й

101. K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

S + NaOH ® Na2S + Na2SO4 + H2O

 

102. KClO3 + MnO2 + KOH ® K2MnO4 + KCl + H2O

HgO ® Hg + O2

 

103. FeCO3 + KMnO4 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + CO2 + MnSO4 + + K2SO4 + H2O

Cl2 + KOH ® KCl + KClO3 + H2O

 

104. Zn + HNO3 ® NH4NO3 + Zn(NO3)2 + H2O

HNO2 ® HNO3 + NO + H2O

 

105. Ca3(PO4)2 + SiO2 + C ® CaSiO3 + CO2 + P

PCl3 + Cl2 ® PCl5

 

106. HJ + KMnO4 + H2SO4 ® J2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

NaClO ® NaClO3 + NaCl

 

107. AsH3 + AgNO3 + H2O ® H3AsO4 + Ag + HNO3

H2O2 ® H2O + O2

108. Cr + NaNO3 + NaOH ® Na2CrO4 + NaNO2 + H2O

K2SO3 ® K2SO4 + K2S

 

109. KMnO4 +H3PO3 +H2SO4 ® H3PO4 +MnSO4 + K2SO4 + H2O

NO2 + H2O ® HNO2 + HNO3

 

 

110. K2Cr2O7 +H3PO3 +H2SO4 ®H3PO4 +Cr2(SO4)3+K2SO4+ H2O

AgNO3 ® Ag + NO2 + O2

 

111. KMnO4 + HCl ® MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O

P + H2O ® H3PO3 + PH3

112. NaCrO2 + H2O2 + NaOH ® Na2CrO4 + H2O

Pb(NO3)2 ® PbO + NO2 + O2

113. AsH3 + HNO3 ® H3AsO4 + NO2 + H2O

FeSO4 ® Fe2O3 + SO2 + SO3

 

114. KMnO4 + Na2SO3 + KOH ® K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

NH4NO3 ® N2O + H2O

 

115. K2Cr2O7 + H2S +H2SO4 ® S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

NH3 ® N2 + H2

 

116. K2Cr2O7 + HCl ® CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O

KOH + Se ® K2Se + K2SeO3 + H2O

 

117. MnO2 + K2CO3 + KNO3 ® K2MnO4 + KNO2 + CO2

H2MnO4 ® HMnO4 + MnO2 + H2O

 

118. KMnO4 +H3AsO3 +H2SO4 ®H3AsO4 +MnSO4+K2SO4 +H2O

KBrO ® KBrO3 + KBr

 

119. PbS + HNO3 ® S + Pb(NO3)2 + NO + H2O

KMnO4 ® K2MnO4 + MnO2 + O2

 

120. MnSO4 +HNO3+PbO2 ®HMnO4 +Pb(NO3)2 + PbSO4 + H2O

HNO3 ® NO2 + O2 + H2O