Нитрование гомологов бензола

Можно провести в двух направлениях.

а) Нитрование в ядре, если применить нитрующую смесь.


 

       
    + HONO2 (H2SO4)         + H2O
       

 

Механизм – электрофильный, идет в орто- или пара-положении к группе СН3, как к заместителю 1 рода.

б) нитрование в боковой цепи, если нитровать разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова – механизм свободно-радикальный.

  + HONO2 H2O +
    Метилфенилнитрометан

3. Сульфирование.

Сульфирование бензола можно осуществлять действием олеума при комнатной температуре, или концентрированной серной кислотой при температуре 170-1800С.

При снижении концентрации серной кислоты до 65% реакция прекращается.

Реакция обратима, поэтому для достижения хорошего выхода необходимо удалять (связывать) воду, что достигается добавлением избытка серной кислоты, либо избытка углеводорода, который отгоняется вместе с водой.

Механизм – электрофильный.

2 HOSO2OH + HOS+O2OH H3O+ + 2 HOSO2O- + S+O3H

конц. гидросульфониевый

ион

  + S+O3H   + H+  
    бензолсульфокислота  

H+ + -OSO2OH H2SO4

H3O+ + -OSO2OH H2SO4

Сульфирование гомологов бензола идет гораздо легче, чем бензола, и, в основном, в пара-положение.

    + HOSO2OH -H2O
    П-толуолсульфокислота

К реакции электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя-Крафтса (т.е. алкилирование и ацилирование ароматического ядра в присутствии AlCl3).

 

Реакции присоединения (нетипичны)

У ароматических углеводородов протекают гораздо труднее, чем у ненасыщенных углеводородов, и только под действием реагентов высокой активности (H2, Cl2). При этом присоединение происходит одновременно у всех шести атомов углерода. Такие реагенты, как Br2, I2, HHal, H2SO4, HOCl, HOH к ароматическому кольцу не присоединяются.

1) присоединение водорода

Pt, 1000C + 3H2 3000C
бензол   циклогексан

2) присоединение хлора

прямой солнечный свет +3Cl2
    гексахлоран или гексахлорциклогексан

 

Окисление

Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO4, K2Cr2O7, азотной кислотой и другими сильными окислителями.

Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.

1) Окисление бензола.

Можно осуществить только в следующих случаях:

а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).

V2O5 +4O2 4500C     +   O     CO2 + H2O
    малеиновая кислота   щавелевая кислота    
             
          + H2O    
    Малеиновый ангидрид        

б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.

  +3O3     +3H2O -3H2O2
        глиоксаль

в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.

  Fe2+ + HO-OH -H2O
    фенол

Механизм реакции – свободно-радикальный

2) Окисление гомологов бензола.

а) под действием сильных окислителей (KMnO4, HNO3 и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление -углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.

    + O (KMnO4)     +O -H2O     +O  
Толуол   бензиловый спирт   бензальдегид   бензойная кислота  
    +O     +O -H2O   +3O - CH3COOH
П-метилпропил-бензол   этил-п-толуолкарбинол   этил-п-толуилкетон  
+3O - CH3COOH     +3O -H2O  
    п-толуиловая кислота   П-бензолдикарбоновая кислота (терефталевая кислота)  
                         

Промежуточные продукты окисления, как правило, не выделяются в свободном виде – окисление идет до кислот.

Реакция окисления часто используется для установления строения ароматических углеводородов (основность образующейся кислоты всегда соответствует числу боковых цепочек в исходном углеводороде).

б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).

 

HO-OH HO . + . OH

 

  + . OH H2O +
кумол (инициатор)  

 

    + O2

 

  +       +
    +  
    Фенол   ацетон  
                     

Возможно побочное направление - -распад связи С-СН3

        + CH3OH
    метилфенилкетон