Азотированный феррохром / азотированный хром
Нитрид хрома и феррохрома представляет собой композиционный материал на основе мононитрида хрома (СrN). Эти материалы применяются в производстве сварочных и наплавочных электродов, плёночных электронагревателей, но наиболее широкое применение получили для выплавки хромсодержащих сталей, легированных азотом.
Легирование стали нитридами хрома или феррохрома (азотированным хромом или азотированным феррохромом) позволяет заменить часть никеля в аустенитных нержавеющих сталях.
В России азотсодержащие нержавеющие стали производятся по ГОСТ 5632-72 (марки 10Х14АГ5, 12Х17Г9АН4, 07Х21Г7АН5 и др.).. Содержание азота в них обычно составляет 0,15-0,25%, в некоторых марках концентрация азота может достигать 0,6%.
Получают хром азотированный и феррохром азотированный в высокотемпературной установке путём насыщения порошка хрома/феррохрома азотом при высоком давлении и температуре. Плотность продукта зависит от состава шихты и условий синтеза и может изменяться в пределах 4,5-6 г/см3.
Существует несколько способов получения азотированной стали. Один из них, например, использует азотированный феррохром .
Способ включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование, в т.ч. азотом в виде азотированного феррохрома с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см3 и с содержанием кислорода не более 0,5%. Азотированный феррохром вводят в печь за 5-15 минут до выпуска стали в количестве 0,1-5 кг/т. Использование изобретения позволяет получать необходимую концентрацию азота в стали при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана.
Возможен способ азотирования во время внепечной обработки стали вдувать азот в металл через пористые пробки, установленные в днище ковша ( патент Великобритании GB1282161).
Указанный способ позволяет за 5-8 минут продувки увеличить содержание азота в стали на 0,001-0,002%, однако он не позволяет достигать стабильного усвоения азота и требует дополнительных энергетических затрат для поддержания необходимой температуры в ковше в течение длительной продувки.
В известном способе выплавки азотсодержащей стали (авторское свидетельство СССР № 2818485/22-02) насыщение металла азотом достигают во время окислительного рафинирования в печи путем вдувания в течение 10 минут азотокислородной смеси с концентрацией азота до 10-30%. В результате в расплаве содержится 0,015%-0,017% азота, а степень его усвоения составляет 0,6-0,7%. веществ.
В настоящее же время наибольшее распространение получили способы выплавки азотированных сталей с применением азотсодержащих ферросплавов. В известном способе (авторское свидетельство СССР 1047965) для легирования азотом используется литой азотированный феррохром с содержанием азота 1-2%. Применение данного метода позволяет повысить качество отливок и снизить брак литья. Однако это достигается за счет ввода в сталь дорогостоящих редкоземельных металлов и повышенного расхода азотсодержащего сплава: 10 кг/т.
Наиболее близким по технической сущности является способ производства штамповой стали (авторское свидетельство СССР 1261964), включающий расплавление шихты, окисление примесей, диффузионное рафинирование, ковшевое раскисление алюминием и/или силикокальцием, легирование в печи литым азотированным феррохромом с содержанием азота 1-2% с, введением в металл феррованадия и модифицирование стали ферротитаном. Способ позволяет насыщать расплав азотом до 0,024% с расходом азотированного сплава 5-10 кг/т. Благодаря практически полному усвоению азота из литого ферросплава удается с высокой точностью прогнозировать получаемую концентрацию азота в стали. Однако высокая степень усвоения в данном способе достигается при условии ввода значительного количества нитридообразующих элементов: алюминия, ванадия и титана. При такой технологии сталь неизбежно загрязняется большим количеством крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия и нитридов титана, которые ухудшают эффект нитрид -ванадиевого упрочнения и приводят к снижению ее механических свойств.
Опыт производства сталей, легированных азотом, показывает, что для наилучших технологических показателей расход азотсодержащей присадки должен быть минимальным. Однако этого не достигается в способе-прототипе, поскольку используется азотированный ферросплав с невысокой концентрацией азота: 1-2%.
В качестве азотсодержащего ферросплава в предлагаемом изобретении используют азотированный феррохром. Нитриды хрома CrN и Cr2N, входящие в состав данного материала, являются устойчивыми химическими соединениями и диссоциируют при оптимальной температуре: 1100-1600°C.
Главным фактором, влияющим на усвоение азота в стали, является содержание кислорода в металле, поэтому перед азотным легированием проводится глубокое раскисление стали. Для того, чтобы внести минимальное количество кислорода в металл, используют менее склонный к окислению азотированный феррохром. Проведенные исследования показали, что предельное содержание кислорода в данном материале составляет 0,5%. При превышении этого показателя парциальное давление в пузырьках азота значительно увеличивается и способствует их быстрому всплыванию на поверхность. Таким образом, металл «закипает», а степень эффективного использования азота из ферросплава снижается.
Известно, что ряд элементов, таких как марганец, хром, молибден, ванадий и др., растворенные в железе, повышают в нем растворимость азота. Поэтому их содержание перед азотным легированием должно быть максимальным в пределах марочного регламента. Исходя из этого, азотированный феррохром целесообразно вводить в печь в заключительный период плавки, после рафинирования, обезуглероживания, глубокого раскисления и ввода легирующих добавок, повышающих растворимость азота. На основе результатов опытных плавок было определено, что наиболее эффективно вводить азотированный феррохром за 5-15 минут до выпуска металла. Выдержка расплава в печи более 15 минут приводит к его переокислению, а менее 5 минут - не обеспечивает полного растворения азотсодержащего сплава.
Исследования показали, что для достижения наилучших результатов целесообразно применять азотсодержащий сплав с оптимальной плотностью в пределах 4,5-6,5 г/см3. При низкой плотности лигатуры - менее 4,5 г/см3 - ее растворение происходит на поверхности металла, в результате чего значительная часть азота переходит в шлак и не усваивается расплавом. При использовании сплава с высокой плотностью более 6,5 г/см3 увеличивается продолжительность плавки вследствие замедления его растворения в металле.
ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ
На базе стали Х20Н16Г6, содержащей азот (0,40—0,50 % по массе) разработана перспективная сталь для изготовления пружин, характеризующаяся высокой коррозионной стойкостью и теплостойкостью
В настоящее время в качестве одного из основных материалов для изготовления пружин с высокими коррозионно- и теплостойкостью используется сталь 12Х18Н10Т.
Проволока из этой стали диам. 1—3 мм характеризуется временным сопротивлением св 1750—2050 Н/мм2 с небольшим приростом его при деформационном старении (100-150 Н/мм2).
При нормативе для максимально допустимых касательных напряжений при кручении винтовых пружин t3= 0,5sв уровень напряжений обеспечивается не более 1000 Н/мм2, что существенно ниже уровня современных требований для пружин этого назначения (t3=1400—1500 Н/м2).
К недостаткам проволоки из стали 12Х18Н10Т следует отнести также недостаточно высокие значения коррозионной стойкости в ряде агрессивных сред и небольшой интервал рабочих температур пружинных элементов, изготовленных из этой стали (не более 300 °С). Отмеченные недостатки не дают возможности использовать стали типа 12Х18Н10Т для изготовления высокопрочных коррозионностойких теплостойких пружин.
Важным обстоятельством является также существенно меньшая осадка пружин из стали, содержащей азот. На рис/представлена зависимость величины осадки пружин от напряжений при заневоливании (в течение 48 ч). Как видно из рисунка, кривая осадки пружин из азотсодержащей стали располагается ниже нижней гранцы поля осадки пружин из стали 12Х18Н10Т. При данных уровнях напряжений т3 дальнейшие осадки пружин после 24- и 48-ч заневоливания практически не накапливаются.
Результаты коррозионно-механических испытаний свидетельствуют о том, что проволока из стали с азотом не склонна к межкристаллитной коррозии под напряжением и характеризуется высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию в хлорсодержащих средах.
Благодаря высокой температуре образования нитридов пружины из азотсодержащей стали могут эксплуатироваться в широком интервале температур (до 600°С) без существенного ухудшения прочностных характеристик.
Перечисленный комплекс свойств позволяет эффективно использовать проволоку из азотсодержащих сталей в качестве материала для изготовления высокопрочных коррозионностойких и теплостойких пружин.
Разработанная азотсодержащая сталь получена плазменно-дуговым переплавом. В холоднодеформированном состоянии (степень обжатия 70 %) проволока из этой стали характеризуется временным сопротивлением 2000 Н/мм2, а после деформационного старения оно возрастает до 2300—2400 Н/мм2. Величина максимально допустимых касательных напряжений при кручении для пружин из азотсодержащей стали существенно выше, чем для пружин из стали 12Х18Н10Т (1200—1500 Н/мм2 по сравнению с 900—1000 Н/мм2).
Разработана перспективная азотсодержащая сталь на базе стали Х20Н16Г6 с 0,40—0,50 % N для изготовления высокопрочных коррозионностойких и теплостойких пружин взамен ранее применявшейся стали 12Х18Н10Т.
Введение азота в хромоникельмарганцевые стали позволяет более чем в полтора раза поднять уровень предела текучести при комнатной температуре. С понижением температуры эффективность влияния азота как элемента внедрения, блокирующего движение дислокаций, на величину предела текучести еще более возрастает. Хром, никель и марганец как элементы замещения оказывают меньшее влияние на прочностные свойства, их роль определяется необходимостью обеспечения заданной аустенитной структуры.
К недостаткам азота как легирующего элемента относятся его склонность к ликвации при кристаллизации стального слитка и некоторое осложнение процессов сварки. В свариваемых сталях с азотом необходимо более строго ограничивать концентрацию углерода, которое должно приближаться к пределу его растворимости в аустените, составляя не более 0,03 – 0,04 %.
Для работы при температурах до 4 К аустенитная сталь должна отвечать следующим требованиям:
1. немагнитная аустенитная структура должна быть устойчивой в диапазоне температур до 4 К;
2. прочностные характеристики при комнатной температуре должны быть не ниже 500 МПа для предела текучести и 850 МПа для временного сопротивления;
3. прочность при температурах 20 и 4 К должна быть выше 1200 и 1800 МПа для предела текучести и временного сопротивления соответственно;
4. относительное удлинение при температуре 4 К должно составлять не менее 20 % , а ударная вязкость на образцах Шарпи – 80 Дж/см2;
5. материал должен обладать высокой коррозионной стойкостью в воздушной среде при изменяющихся температурных условиях работы, быть технологичным и хорошо свариваться.
Этим требованиям полнее других отвечает сталь 04Х21Н16АГ8М2ФД.
Аустенитные хромоникелевые стали такого типа с азотом, обладая почти вдвое более высокой прочностью по сравнению с обычными хромоникелевыми сталями, перспективны для изготовления высоконагруженных деталей машин и конструкций криогенной техники. Они технологичны, хорошо свариваются, коррозионностойки, характеризуются высоким показателем вязкости и пластичности вплоть до температур жидкого гелия. Стали этой системы легирования сохраняют высокую стабильность аустенитной структуры в криогенных условиях.
Стабильные аустенитные стали высокой прочности находят применение при изготовлении сверхпроводящих магнитов, установок термоядерного синтеза, криогенных оболочек сверхпроводящих устройств, установок для специальных физических экспериментов и т. д.
В криогенном энергомашиностроении и прецизионной технике требуются материалы, обладающие стабильной маломагнитной структурой, магнитная проницаемость которых не должна превышать порог маломагнитности (M < 1,01) в ходе длительной эксплуатации в магнитных полях различной напряженности. Этим требованиям отвечают стабильные высокоуглеродистые стали системы Мn – Сr – А1 типа 120Г25Х5Ю7 и 105Г25Х5Ю5.
\
Литейные стали. Стальные отливки сравнительно редко применяют в криогенной технике. Однако существует ряд изделий, для которых их применение целесообразно. К ним относится запорно-регулирующая арматура для перекачки криогенных жидкостей. Изготовление корпусов вентилей из кованых, штампованных заготовок или проката путем механической обработки и сварки связано с большими трудозатратами.
Оптимальное сочетание прочностных, пластических и вязких свойств, высоких литейных свойств и коррозионной стойкости обеспечивает сталь типа07Х13Г28АНФЛ, содержащая, %: не более 0,07 С, 27 – 29 Мn, 12 – 14 Сr, 0,5 – 1,5 Ni, 0,1 – 0,2 V, 0,2 – 0,3 N.
Метастабильные аустенитные стали. Существует целый ряд деталей и узлов криогенной техники, к металлу которых не предъявляются требования по стабильности аустенитной структуры и магнитной проницаемости в процессе эксплуатации. К ним относятся емкости для хранения и транспортировки сжиженных газов, перспективные проекты топливных баков автомобилей, работающих на сжиженном природном газе, а также топливных баков авиакосмичской техники. Основными характеристиками металла для их изготовления являются высокая удельная прочность и технологичность. Традиционно такие сосуды изготавливаются из аустенитной стали 12Х18Н10Т, однако удельная прочность стали невысока, что долгое время сдерживало широкое распространение сжиженного природного газа в качестве топлива.
Необходимой прочностью в сочетании с высоким комплексом пластических и вязких свойств при низких температурах могут обладать Cr – Ni – Mn метастабильные аустенитные стали, дополнительно легированные ванадием и азотом. Старение такого металла сопровождается упрочнением за счет выделения карбонитридных фаз V(C,N). В результате этого временное сопротивление и особенно предел текучести стали после старения возрастают.
Оптимальные механические характеристики Cr – Ni – Mn сталей с азотом и ванадием достигаются при соблюдении условия
V/(C+N) = 3,1 - (7.1)
Этим требованиям отвечает сталь 06Х15Н9Г8АФ для работающих под давлением сосудов криогенного назначения, содержащая не более, %: 0,06 С, 14 – 16 Сr, 8,5 – 9,5 Ni, 7 – 9 Мn, 0,2 – 0,4 N, 1,0 – 1,5 V.
Высокая стоимость никеля привела к созданию сталей, в которых никель полностью или частично заменен марганцем, также являющимся стабилизатором аустенита (марки 03Х13АГ19, 10Х14Г14Н4Т). В их состав дополнительно вводят азот, способствующий получению аустенитной структуры и дополнительному упрочнению (03Х20Н16АГ6, 07Х13Н4АГ20).
Введение азота в хромоникельмарганцевые стали позволяет более чем в полтора раза поднять уровень предела текучести при комнатной температуре. С понижением температуры эффективность влияния азота как элемента внедрения, блокирующего движение дислокаций, на величину предела текучести еще более возрастает. Хром, никель и марганец как элементы замещения оказывают меньшее влияние на прочностные свойства, их роль определяется необходимостью обеспечения заданной аустенитной структуры.
К недостаткам азота как легирующего элемента относятся его склонность к ликвации при кристаллизации стального слитка и некоторое осложнение процессов сварки. В свариваемых сталях с азотом необходимо более строго ограничивать концентрацию углерода, которое должно приближаться к пределу его растворимости в аустените, составляя не более 0,03 – 0,04 %.
Аisi 201
Нержавеющая сталь(нержавейка) – популярный материал во многих отраслях промышленности, без которого нельзя обойтись. Но это дорогой материал, причем, цены на нержавеющую сталь нестабильны и часто имеют спекулятивные тенденции к росту из-за скачков цен на черные и цветные металлы.В условиях кризиса и постоянного ужесточения конкуренции необходимо постоянно искать пути снижения себестоимости.
КОНКУРЕНЦИЯ – ЭТО ВОПРОС ЦЕНЫ. Можно ли сэкономить на материалах? Этот вопрос уже давно решен: во всем мире производители активно переходят на экономнолегированные стали. Если раньше 90% всех применяемых в пищевой промышленности материалов составляли никелевые нержавеющие стали (08Х18Н10, 12Х18Н10Т, 304, 321), то сегодня доля никелевых материалов в мире уже менее 50%. Наиболее активно применяются две марки сталей:aisi 430 и aisi 201. Нержавеющая сталь aisi 430 (08Х17) уже давно известна на российском рынке и успешно применяется в пищевой промышленности за счет оптимального соотношения цены и комплекса механических и коррозионных свойств. Хромо-марганцевая сталь aisi 201 (12Х15Г9НД) появилась на рынке относительно недавно, однако она очень популярна сегодня в мире и особенно в странах Юго-Восточной Азии, где она является самым часто применяемым материалом. Нержавеющая сталь aisi 201 немагнитна и очень близка по свойствам к стали aisi 304. Сталь aisi 201 демонстрирует одинаковую с aisi 304 коррозионную стойкость в большинстве сред, при этом хорошо гнется, штампуется. Очень важным является то, что сталь aisi 201 содержит не более 1% никеля и поэтому цена на неё гораздо ниже цен на традиционные стали 304/321. Цены на 201-ю сталь достаточно стабильны и почти не зависят от роста цен на 300-е стали. На сегодня сталь aisi 201 является наиболее перспективным материалом, позволяющим немедленно оптимизировать производственные затраты при сохранении высоких потребительских качеств конечных изделий.
Скорость коррозии (мм/год)
Тестовая среда | AISI 201 |
3%NaCl на 720 часов при комнатной температуре температуре (25 deg. C) | < 0,1 мм/год |
3%NaCl на 100 часов при температуре кипения | < 0,1 мм/год |
0,5% лимонной + 0,5 % винной на 720 часов при комнатной температуре (25 deg. C) | < 0,1 мм/год |
0,5% лимонной + 0,5 % винной на 100 часов при температуре кипения | < 0,1 мм/год |
0,5% уксусной + 0,5% молочной на 720 часов при комнатной температуре температуре (25 deg. C) | < 0,1 мм/год |
0,5% уксусной + 0,5% молочной на 100 часов при температуре кипения | < 0,1 мм/год |