Понятие о химической термодинамике.
На первом этапе изучения химических процессов необходимо рассмотреть начальное и конечное состояние взаимодействующих веществ, не учитывая сам процесс протекания и развития его во времени. В этом и заключается суть термодинамического подхода.
Химическая термодинамика использует законы общей термодинамики для исследования химических и физико-химических процессов. Она включает термохимию, учение о химическом равновесии, жидких и твёрдых растворах, фазовых переходах и о возможности самопроизвольного протекания процессов.
Для изучения необходимо изолировать объекты исследования от окружающего пространства. Такая совокупность тел, выделенная из пространства, образует систему. Если в системе массо- и теплообмен между всеми её составными частями, то такая система называется термодинамической. Химическая система, в которой возможно протекание реакций, представляет собой частный случай термодинамической.
Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то система называется изолированной.
Если отсутствует массообмен, но возможен теплообмен, то система называется закрытой.
Если между системой и окружающей средой возможен массо- и теплообмен, то система открытая.
Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной; однофазная система-гомогенной. Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всём её объёме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.
Состояние системы определяется её свойствами. Свойства могут быть интенсивные (температура, давление, концентрация и др.), которыми характеризуется каждая точка системы и экстенсивные свойства, зависящие от количества вещества или массы. Для тех и других свойств в размерности физических величин не входит время, так как термодинамика изучает равновесие процессов. Такое состояние системы можно представить в виде уравнения состояния: f (p,V,T)=О, где связаны все параметры системы.
Для термодинамического описания системы пользуются функциями состояния, под которыми понимают любую физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы. Особую роль играют функции состояния, с помощью которых можно выразить все термодинамические свойства системы. Такие функции состояния называются характеристическими.
Одна из основных функций состояния- полная энергия системы (E), которая представляет собой сумму трёх составляющих: кинетической энергии (Екин) движущейся системы; потенциальной энергии (Епот), обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей и внутренней энергии системы (U).
Е=Екин+Епот+U
При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя(Екин=0) и воздействие внешних полей мало (Еnom=0).Тогда полная энергия системы определяется запасом её внутренней энергии (Е=U).
В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остаётся постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно только перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.
Сообщённая системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:
Q=DU+A (1)
Уравнение(1)представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики- закона сохранения энергии.
Для наглядного представления физического смысла работы против внешних сил рассмотрим систему, представляющую собой газ, заключенный в цилиндр, который отделён от внешней среды перемещающимся без трения поршнем.
|
h расширения.
 |
Если поршень закреплён неподвижно(V=const),то сообщённая системе теплота полностью идёт на увеличение запаса внутренней энергии,
Qu=AU1 (2)
поскольку работа расширения при V =const равна нулю.
Если теперь дать возможность поршню свободно перемещаться, то газ расширяясь, совершит работу A=Fh=pSh, где F-сила, действующая на поршень;
h-высота перемещения поршня;
p-давлении
s-площадь поршня.
Так как Sh=V-изменение объема, то
А=p V =p(V2-V1)
Это соответствует условию постоянства давления или изобарному условию (p=const),тогда
Qp= U+p(V2-V1)
Если через U1 и U2 обозначить запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, то U=U2-U1.Тогда
Qp=U2-U1+p(V2-V1)
или
Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)
Введём новую функцию
U+pV=H, (3) которая больше величины внутренней энергии на величину работы расширения. Эта функция называется энтальпией.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Таким образом, при условии постоянства давления подводимая к системе теплота Qp идёт на увеличение энтальпии системы H;
Qp=H2-H1=H(4)
Из сравнения выражений (2)и(4)следует, что энтальпия как функция состояния эквивалента внутренней энергии при термодинамическом описании процессов, протекающих при постоянном давлении.