Обеспечения пожарной безопасности

 

В условиях производства, транспортировки и хранения часто происходят пожары вследствие самовоспламенения и самовозгорания горючих веществ и материалов при их контакте с воздухом, водой или друг с другом в следующих случаях:

1. Горючее вещество, находящееся в технологическом оборудовании, нагрето до температуры, превышающей температуру самовоспламенения:

 

,

 

где tp – рабочая (действительная) температура и tсв – температура самовоспламенения горючего вещества.

Например, для получения этилена пары углеводородов подвергают пиролизу в трубчатой печи при температуре 850 оС, а образующийся пиролизный газ имеет температуру самовоспламенения 530–550 оС; при разгонке мазута температура в нижней части вакуумной ректификационной колонны достигает 360–380 оС, а температура самовоспламенения мазута и продуктов его перегонки составляет 250 оС. Контакт нагретых продуктов с воздухом приводит к их самовоспламенению и возникновению пламенного горения.

2. Горючее вещество, находящееся в технологическом оборудовании, имеет температуру самовоспламенения ниже температуры окружающей среды:

,

 

где tср – температура окружающей среды.

Например, в процессе производства полиэтилена НД (низкого давления) используют металлоорганические катализаторы триэтилалюминий (С2Н5)3Аl или диэтилалюминийхлорид (С2Н5)2АlСl, которые имеют температуры самовоспламенения –68 оС и –60 оС соответственно. Контакт этих веществ с воздухом приводит к их самовоспламенению и возникновению пламенного горения.

3. Пожароопасное вещество при контакте с водой, кислородом воздуха или с другими веществами взрывается, воспламеняется или вызывает горение.

Например:

- при взаимодействии карбида кальция с водой, протекающем по реакции

СаС2 + 2Н2О С2Н2 + Са(ОН)2 + 126,8 кДж/моль,

температура кусков карбида достигает 1000 оС, что вызывает возгорание выделяющегося ацетилена, так как его температура самовоспламенения составляет 335 оС (при взаимодействии с водой щелочных металлов выделяется и возгорается водород, а сам металл расплавляется, разбрызгивается и возгорается; упомянутые выше металлоорганические катализаторы при контакте с водой взрываются);

- при взаимодействии извести с водой, протекающем по реакции

 

СаО + Н2О Са(ОН)2 + 65 кДж/моль,

 

температура кусков извести достигает 600 оС, что вызывает возгорание тары, в которой она находится: крафт-мешков, досок и других горючих материалов;

- гидросульфид натрия, сернистый натрий, сульфид железа и тому подобные пирофорные вещества во влажном состоянии интенсивно окисляются на воздухе с выделением тепла и серы, которая при этом может возгораться. В процессе окисления сульфида железа кислородом воздуха, протекающем по реакции

 

4FeS + 3О2 2Fe2О3 + 2S2 + Q ,

 

температура образующихся продуктов превышает температуру самовоспламенения выделяющейся серы (tсв = 220 оС), что приводит к ее возгоранию и дальнейшему повышению температуры до 600–700 оС;

- при взаимодействии горючих веществ с окислителями (хлор, бром, фтор, окислы азота, азотная кислота, перекись натрия, барий и водород, хромовый ангидрид, двуокись свинца, хлорная известь, жидкий кислород, селитры, хлораты, перхлораты, перманганаты и другие химические соединения) происходит их взрыв, воспламенение или образование веществ и смесей, разлагающихся со взрывом от незначительного механического или теплового воздействия.

4. Пожароопасное вещество воспламеняется либо разлагается со взрывом при нагревании или механическом воздействии (ударе, трении).

Например, взрывное разложение треххлористого азота (экзотермического соединения) происходит по реакции

 

2NCl3 N2 + 3Cl2 + 460 кДж/моль

 

и сопровождается выделением большого количества тепла, способного вызвать воспламенение горючих веществ (со взрывом могут разлагаться также ацетилен, диацетилен, перекись водорода, бутиндиол и некоторые другие вещества).

Благоприятные условия, способствующие самовозгоранию веществ и материалов, складываются при их перевозке и хранении. Вот некоторые примеры. При железнодорожной перевозке гидросульфита натрия в
металлических барабанах из-за плохого крепления произошло разрушение верхнего яруса, раскрытие барабанов и рассыпание продукта в вагоне. Попадание воды на материал через проржавевшую кровлю вагона интенсифицировало процесс окисления, что способствовало развитию высоких температур и привело к загоранию горючих материалов и мусора в вагоне.

Нередки случаи возгорания горючих материалов при железнодорожных перевозках хлорной извести (они также связаны с разгерметизацией тары, увлажнением извести, наличием горючего мусора и загрузкой извести в вагоны в недостаточно охлажденном виде).

Перевозка несовместимых веществ часто приводит к пожарам при их взаимодействии друг с другом. Например, при перевозке контейнера с медикаментами произошло его возгорание вследствие разрушения бутылей с дегтем и его взаимодействием с натриевой солью дихлоризоциануровой кислоты, находящейся в мешках.

Известны случаи пожаров при перевозке крепкой азотной кислоты в стеклянных бутылях, которые происходят при разрушении бутылей из-за тряски и сильных соударений вагонов и самовоспламенении древесной стружки (древесной стружкой заполняют промежутки между бутылями и деревянной обрешеткой, в которой они установлены).

5. Горючее вещество или материал, склонный к химическому, тепловому и микробиологическому самовозгоранию, при контакте с воздухом самовозгораются.

Самонагревание таких веществ или материалов вплоть до возникновения пламенного горения происходит в том случае, если они нагреты до определенной температуры и отсутствует (или затруднен) теплообмен с окружающей средой.

В случае химического самовозгорания тепловой импульс возникает при окислении вещества на воздухе или при взаимодействии с определенным реагентом. По такому механизму самовозгораются порошки металлов (цинк, алюминий, титан, магний и др.), олифа, скипидар, животные жиры и растительные масла и тому подобные вещества.

В случае теплового самовозгорания импульсом служит непосредственный нагрев вещества до критической температуры (температуры самовозгорания tс), при которой в веществе начинаются самоускоряющиеся реакции окисления, приводящие к тлению или пламенному горению. По такой схеме самовозгораются: травяная мука, лакоткани, гранитоль, пенополиуретан и другие материалы, недостаточно охлажденные перед складированием. Температура самонагревания вещества значительно ниже его температуры самовоспламенения.

В случае микробиологического самовозгорания импульсом служит тепловая энергия, выделяющаяся в результате жизнедеятельности
термофильных микроорганизмов, использующих горючее вещество в качестве питательной среды. Самонагревание торфа, сена, силоса и других подобных материалов начинается с жизнедеятельности термофильных микроорганизмов и часто завершается пламенным горением.

В некоторых случаях импульсом служит тепло, выделяющееся при адсорбции паров и газов из воздуха твердым веществом (например, при самовозгорании древесного угля, сажи, отработанных катализаторов, скелетных и порошкообразных металлов: никеля, железа, алюминия, цинка, титана и др.).

Параметры процесса теплового самовозгорания горючего вещества или материала можно оценить, решив систему уравнений:

 

;
,
(6.7)

 

где tср – минимальная температура среды, при которой происходит тепловое самовозгорание; τс – период времени от начала процесса самонагревания до самовозгорания материала (индукционный период); Ар, nр, Ав и nв – опытные коэффициенты; S = F/V – удельная поверхность материала, м–1; F – поверхность материала, участвующая в теплообмене с окружающей средой, м2; V – объем материала, м3.

Например, достаточно широко известны случаи самовозгорания хлопка при железнодорожной перевозке (отмечены также случаи загорания кип хлопка из-за трения упаковочной проволоки о стенки вагона или между собой).

Опытные значения констант уравнения Антуана для хлопка следующие: Ар = 2,018, nр = 0,14, Ав = 2,332 и nв = 0,057. Кипа хлопка имеет размеры 0,8×0,6×0,6 м.

Объем кипы V = 0,8 · 0,6 · 0,6 = 0,288 м3. Боковые поверхности кипы, участвующие в теплообмене, F = 0,8 · 0,6 + 2 · 0,8 · 0,6 + 2 · 0,6 · 0,6 =
= 2,16 м2. Удельная поверхность кипы S = 2,16/0,288 = 7,5 м–1.

Минимальная температура окружающей среды, при которой происходит самовозгорание кипы,

lg tср = 2,018 + 0,14 lg 7,5 = 2,14; tср = 138,2 оС.

Индукционный период:

lg τс = (2,332 – lg 138,2)/0,057 = 3,36; τс = 2288,2 ч (95,3 сут).

Самовозгоранию хлопка способствуют: перегрев воздуха в вагонах на солнце, повышенная влажность хлопка и его загрязнение различными примесями, в первую очередь хлопковым маслом.

Особенностью теплового самонагревания является то обстоятельство, что безопасные при обычной температуре 20–25 оС материалы могут
самовозгораться при хранении в нагретом состоянии, например, вследствие недостаточно глубокого охлаждения после производственного процесса.

Для предотвращения самовоспламенения и/или самовозгорания горючей среды используют следующие способы и технические решения или их комбинацию:

1. Исключают контакт горючих веществ, нагретых до температуры самовоспламенения и выше, а также веществ, имеющих температуру самовоспламенения ниже температуры окружающей среды, с воздухом.

2. Контролируют температуру и продолжительность хранения веществ и материалов, склонных к тепловому, химическому и/или микробиологическому самовозгоранию.

3. Снижают температуру веществ и материалов, склонных к тепловому, химическому и/или микробиологическому самовозгоранию, до безопасного значения ( ).

4. Исключают контакт с водой веществ и материалов, реагирующих с выделением тепла, взрывом или самовозгоранием.

5. Исключают контакт друг с другом веществ и материалов, реагирующих с выделением тепла, взрывом или самовозгоранием.

6. Предотвращают образование пирофорных соединений и отложений в производственном оборудовании.

7. Очищают оборудование, помещения и территорию наружных установок от пирофорных веществ и материалов.

8. Смачивают стенки и днища аппаратов, на которых возможно образование пирофорных отложений, водой перед вскрытием на осмотр или ремонт, а также постоянно смачивают отложения в процессе их удаления.

9. Удаляют пирофорные отложения, загрязненную маслами ветошь, замазученный грунт и тому подобные материалы с территории производственных объектов в специально отведенные места.

10. Очищают корпуса подшипников, электродвигателей и других устройств, нагревающихся при работе, от масел, отложений пуха, пыли и других материалов, склонных к самовозгоранию.

11. Очищают нагнетательные линии воздушных компрессоров от нагаромасляных отложений.

12. Предотвращают контакт ацетилена с медью и ее сплавами.

13. Предотвращают температурные или механические воздействия на нестойкие химические соединения.