Характеристика процессов адсорбции ксенобиотиков . Изотерма Лэнгмюра.
Спектр проявлений токсического процесса, определяются строением ксенобиотика. Однако выраженность развивающегося эффекта является функцией количества действующего агента. Для обозначения количества вещества, действующего на биологический объект, используют понятие «доза». Зависимость «доза-эффект» может быть прослежена на всех уровнях организации живой материи: от молекулярного до популяционного. При этом в подавляющем большинстве случаев будет регистрироваться общая закономерность: с увеличением дозы – увеличивается степень повреждения системы; в процесс вовлекается все большее число составляющих её элементов. Самым простым объектом, необходимым для регистрации биологического действия ксенобиотика, является клетка.
Многие ксенобиотики действуют непосредственно, адсорбируясь на клеточной поверхности (мембране). Адсорбирующая поверхность в клетке может на несколько порядков превышать объем. Белки и крупные молекулы в растворе находятся в коллоидном состоянии и обеспечивают огромную поверхность для адсорбции.
Рассматривая явление адсорбции, следует учитывать:
1) что физико-химические характеристики веществ после их адсорбции отличаются от их свойств в растворе;
2) вещество может обратимо адсорбироваться на поверхности клетки;
3) адсорбция определяется суммой всех химических связей, образующихся между молекулами или молекулами и поверхностью;
4) процесс адсорбции обусловлен теми же типами связей (в особенности ван-дер-ваальсовыми, водородными и ионными), что и химические реакции, происходящие во всем объеме вещества;
5) особенности, определяющие количественные различия между реакциями, протекающими на поверхности и в растворе:
а) на поверхности создается стопроцентная концентрация вещества. Поскольку адсорбируемое вещество обладает ничтожной растворимостью, то при такой его концентрации вероятность химического взаимодействия значительно возрастает;
б) поверхность характеризуется наличием ненасыщенных валентностей, которые в твердом веществе затрачиваются на связывание друг с другом составляющих его атомов. Чем мельче истолчен кусочек угля, тем больше в нем остаточных валентностей и тем более активным адсорбентом он окажется;
6) на молекулу, которая адсорбируется из раствора на поверхности, действуют силы, стремящиеся возвратить ее в раствор. Мерой способности вещества возвращаться в среду, т. е. деадсорбироваться, является его растворимость.
Адсорбцию подразделяют на неспецифическую и специфическую.
Неспецифическая адсорбция характерна для веществ амфифильной природы, имеющих концевую гидрофильную группу, связанную с относительно большим гидрофобным остатком. Такие вещества занимают любую доступную им поверхность независимо от химической природы и физических свойств. В сосуде, содержащем мыльный раствор, мыло накапливается на поверхностях раздела воздух – вода и стекло – вода, а так же оно адсорбируется на любых предметах, погруженных в мыльный раствор.
Специфическая адсорбция свойственна гидрофобным веществам, которые стремятся разместиться на поверхности, имеющей химически комплементарный характер.
Если при адсорбции на поверхности клетки не происходит образования ковалентных связей, то процесс является обратимым и положение равновесия адсорбции устанавливается в соответствии с законом действующих масс. В 1918 г. Лэнгмюр вывел из этого закона уравнение, позволяющее получить количественные характеристики адсорбции.
Ленгмюром были сделаны следующие предположения:
– энергия адсорбции постоянна и не зависит от степени заполнения поверхности;
– адсорбция происходит на локальных центрах, и адсорбированные молекулы между собой не взаимодействуют;
– максимальная возможная адсорбция соответствует полному заполнению монослоя.
Число молей вещества Г, адсорбированного на поверхности, выражается в виде функции равновесной концентрации вещества С в растворе:
где Ксд – константа сорбции–десорбции; Гmах – число молей растворенного вещества; адсорбированного на поверхности адсорбента с образованием полностью заполненного монослоя; С – концентрация ксенобиотика в растворе.
Изотерму Лэнгмюра можно представить в линейном виде:
Изотерма адсорбции графически представляет собой гиперболу. Известно несколько типов кривых, характеризующих процесс адсорбции. Три из них представлены на рисунке 8.
Рисунок 8 –Изотерма адсорбции Лэнгмюра
5) Н-кривые (1), Начальные значения концентраций адсорбированного вещества очень велики (адсорбция мицелл, ионов, имеющих высокую степень сродства и способных обмениваться с ионами, обладающими малой степенью сродства;
6) L-кривые (2), нормальные изотермы Лэнгмюра (адсорбция молекул, ориентированных на поверхности горизонтально). Чем больше вещества адсорбировано, тем более затруднена его дальнейшая адсорбция;
7) S-кривые (3), кооперативныйэффект (адсорбция молекул вертикальной ориентации относительно поверхности).На начальном этапе, чем больше вещества уже адсорбировано, тем легче происходит дальнейшая адсорбция − кооператвный эффект.
Выделяют С-кривые для случав, когда вещество проникает в адсорбент легче, чем растворитель.
Изотермы Ленгмюра показывают, что адсорбент насыщается при высоких значениях С, т. е. при образовании монослоя. При этом часто наблюдается явление, когда биологический эффект от каждого последующего удвоения становится все менее ощутимым.