Добування і властивості триацетату целюлози.
Ацетати целюлози одержують у промислових масштабах. Найбільше практичне значення має діацетат целюлози, його використовують для добування ацетатного шовку, фото- і кіноплівки.
Як і крохмаль, целюлоза при кислотному гідролізі дає глюкозу.
Целюлоза - багатоатомний спирт, на елементну клітинку полімеру припадають три гідроксильних групи. У зв'язку з цим, для целюлози характерні реакції естерифікації (утворення складних ефірів).
Целюлоза - багатоатомний спирт, на елементну ланку полімеру припадають три гідроксильних групи. У зв'язку з цим, для целюлози характерні реакції естерифікації (утворення складних ефірів).
Триацетилцеллюлоза (або Ацетилцелюлоза) є цінним продуктом для виготовлення негорючої кіноплівки і ацетатного шовку. Целюлоза не дає реакції "срібного дзеркала".
велика кількість целюлози витрачається для виготовлення паперу. Папір - це тонкий шар волокон клітковини, проклеєний і спресований на спеціальній папероробній машині.
Розпад клітковини - серед усіх полісахаридів клітковина найстійкіша щодо кислот і лугів; у воді не розчиняється, а тільки набухає. Розклад целюлози відіграє надзвичайно важливу роль, оскільки цей процес забезпечує повернення основної маси С02, необхідного для фотосинтезу, в атмосферу. З розкладом клітковини у грунті пов'язано його структування й утворення гумусових речовин.
Клітковину розкладають аеробні мікроорганізми (бактерії, актиноміцети, гриби) та анаеробні мезофільні і термофільні бактерії. Для цих мікроорганізмів характерна висока специфічність до цього полісахариду. Розклад целюлози відбувається як в аеробних так і в анаеробних умовах, у кислому або лужному середовищі, при низькій або високій вологості та температурі.
Аеробний розклад - цей процес здійснюють бактерії родів Cytophaga, Sporocytophaga, Polyangium, Archangium, Sporangium, Myxococcus, Cellulomonas.
Окремі види Pseudomonas, Vibrio і Bacillus, які живуть у грунтах також можуть перетворювати клітковину. До актиноміцетів і грибів, що розкладають целюлозу в грунтах належать представники родів Streptomyces, Streptosporangium, Micromonospora, Aspergillus, Botrytis, Dematium, Fusarium, Penicillium, Rhizoctonia, Trichoderma та інші.
Анаеробний розклад - здійснюють переважно бактерії роду Clostridium. Вони поширені в грунтах, гною, мулі, стічних водах та інших середовищах. Найкраще вивченим представником цього роду є Clostridium omeliansKii, вперше виділений відомим російським мікробіологом В.Л.Омелянським у 1902 році. Це анаеробна рухлива, спороносна бактерія, що має вигляд барабанної палички. До мезофільних бактерій, які руйнують клітковину, належать також Clostridium omelianskii. Серед гормофілів температурним оптимом для яких є температура близько 60°С слід згадати С Thermocellum. При температурі 40°С ця бактерія погано розчиняється.
Дуже велике значення мають бактерії, які розкладають клітковину в рубці жуйних тварин. Це специфічні кулясті та паличкоподібні, облігатно аеробні бактерії, які розкладають клітковину до глюкози. Найкраще вивченими представниками цієї групи бактерій є Ruminococcus albus, Ruminococcus flavefociens, Bacteroides succinogenes, Butyrovibrio fibrisolvens та інші.
Розклад клітковини відбувається протягом кількох етапів. Першим етапом є ферментативний гідроліз цього складного полісахариду під впливом ферменту целюлози, який розщеплює р 1,4 глікозидні зв'язки. При цьому полімерний ланцюг молекули клітковини перетворюється спочатку на дисахариди целобіозу, яка далі під дією ферменту глюкозидази (целобіози) гідролізуються до глюкози. При аеробному розкладі глюкоза перетворюється (переважно) до С02 і Н2О. При анаеробному вона піддається процесу бродіння, в результаті якого утворюються чимало органічних речовин (кислоти, спирти, тощо).
Застосування клітковини у бродильному виробництві - у виробництві спирту із крохмалевмісної сировини (зерна злакових та інше) використовують оцукрюючі матеріали, які містять, як правило, комплекс ферментів для гідролізу полімерів: крохмалю, білків, пектинових речовин, пентозанів, целюлози та інших. Як оцукрюючі матеріали використовують солод, ферментні препарати мікробного походження або їх суміш.
Вуглеводовмісні полімери (крохмаль, целюлоза) використовуються як джерела вуглецю для мікробіологічного походження утворення етанолу і утворення біомаси дріжджів. Але вони можуть бути використані мікроорганізмами тільки після гідролізу, їх до моно- і дицукрів. Кислотний гідроліз їх у виробництві спирту для харчових цілей неприйнятний, бо в результаті його утворення небажані речовини, які переходять у "гідролізний спирт" і негативно впливають на організм людини. Крім того, кислотний гідроліз полімерів дорогий. Тому етиловий ректифікований спирт для харчових цілей одержують тільки з
використанням ферментного гідролізу полімерів сировини.
Целюлоза сировини під дією целюлітичних ферментів частково гідролізується до глюкози, що сприяє збільшенню виходу спирту і зменшенню в'язкості напівпродуктів спиртового бродіння.
Таким чином у спиртовому виробництві із крохмалевмісної сировини потрібні гідролітичні ферменти, які каталізують гідроліз крохмалю, целюлози, азотистих і пектинових речовин.
В даний час оцукрюванню піддають також інші полісахариди -целюлозу (клітковину), що утворюють основну масу деревини. Для цього целюлозу піддають гідролізу в присутності кислот (наприклад, деревинні обпилювання при 150 - 1700С обробляють ОД - 5% сірчаної кислоти під тиском 0,7 - 1,5МПа). Отриманий у такий спосіб продукт також містить глюкозу і зброджується на спирт за допомогою дріжджів.
Геміцелюлоза (геміклітковина). Серед вуглецевмісних речовин у природі друге місце за клітковиною посідає геміцелюлоза, яку ще називають ксиланом, коли мономером її є ксилаза. За хімічною природою геміцелюлози - це гетерополісахариди. Вони складаються з пентоз арабінози і ксилози, або гексоз: глюкози, галактози і монози. Геміцелюлози входять до складу клітинних оболонок і міжклітинної речовини рослинних тканин. Багато їх міститься в деревині, соломі, качанах кукурудзи, горіхах і насінні.
Геміцелюлози становлять основну складову частину стінок клітин ендосперму і входять до складу оболонки. Вони являють собою складну суміш не крохмальних полісахаридів, головним чином лівообертаючого глюкану (Р-глюкану) й пентозанів (арабіноксиланів). До оболонки входить геміцелюлоза полов'яного типу, що містить до 70% ксилану, 15-20 - арабану, 3-5 - уранового ангідриду та 6% глюкану. Скелетний матеріал стінок клітин ендосперму являє собою геміцелюлозу ендоспермного типу з 77% глюкану, 17% ксилану, 6% арабану.
β~ глюкан є біополімером із залишків глюкози, з'єднаних зв'язками β~ 1,4 (70%) і β—1—3( 30%). Молекулярна маса глюкану досягає 220000.
Ячмінний арабіноксилан складається з ксилопіранозного ланцюга і з'єднаний між собою β~ 1,4- зв'язками ланок β-D-ксилопіранози. До головного ланцюга приєднуються
бокові ланцюги α-арабінофуранози. До складу бокових ланцюгів арабіноксиланів оболонок зерна можуть входити ксилоза в піранозній формі, а також метилові ефіри глюкуронової кислоти. Молекулярна маса ячмінного арабіноксилану становить приблизно 58800.
Розклад геміцелюлози. У розкладі геміцелюлози бере участь набагато більше мікроорганізмів, ніж у розкладі клітковини. Це пов'язано з неоднаковим хімічним складом цих сполук у різних рослин. Геміцелюлози рослинних решток активно розкладаються грибами і аеробними та анаеробними бактеріями. До них належать представники родів грибів (Aspergillus, Fomes, Polyporus, Rhizopus та інші), актиноміцетів (Streptomyces), бактерій (Bacillus, Clostridium, Cytophaga, Sporocytopaga, Vibrio та інші).
Ферменти, які каталізують розщеплення геміцелюлози, називають геміцелюлозами. Вони каналізують розщеплення полімерної молекули геміцелюлози до цукрів, які далі зброджуються або окислюються до кінцевих продуктів. Швидкість розкладу цих сполук у грунті залежить від температури, вологості, ph-середовища та інших умов.
Глікоген
Глікоген - тваринний крохмаль (C6H10O5) n, основний запасний вуглевод тварин і людини, його вміст у печінці (3-5%) і м'язах (0,4-2%). Глікоген - гомополісахарид, побудований з 6-20 тис. і більше залишків -D-глюкози. Молекула глікогену має розгалужену будову. Молярна маса до 100 млн. Глікоген в організмі розщеплюється до глюкози (гліколіз). У процесі травлення під дією амілаз відбувається гідролітичне розщеплення глікогену, що міститься в їжі. Процес починається в ротовій порожнині і закінчується в тонкому кишківнику (при рН 7-8) з утворенням декстринів, потім мальтози і глюкози. У кров надходить глюкоза, надлишок якої включається в синтез глікогену. і в такому вигляді відкладається в тканинах.
Глікоген (тваринний крохмаль) також складається із залишків глюкози.
У тварин формою відкладення поживних речовин є глікоген. Особливо багато його в печінці (до 15%) та м’язах (2 – 4%). Молекули глікогену нагадують за будовою амілопектин, але ще більш розгалужені. На схемі показано, що розгалужений полісахарид має один редукуючий кінець (1), кілька нередукуючих (2). Точки галуження (3) в глікогені розташовані через кожні 10-15 ланок:
Молекулярна маса глікогену становить від 270 тис. до 10 млн. Його зерна в тваринних тканинах значно менші, ніж у крохмалю. Тому він легко утворює колоїдний розчин, який з йодом дає червоно-фіолетове забарвлення.
Глікоген - важливий запасний енергетичний матеріал організму тварин і людини, що відкладається в печінці і м'язах. При необхідності крохмаль перетворюється на глюкозу. У організмі дорослої людини може запасатися близько 350 г глікогену. Третя частина цієї кількості міститься в печінці, а 2/3 - в м'язах. Кількість енергії, запасеної в глікогені, невелика і достатньо для підтримки життєдіяльності протягом 6-8 ч.
У м'ясі і печінці як продуктах не міститься глікоген, оскільки він перетворюється на молочну кислоту в процесі забою тварин і зберігання продуктів.
Біосинтез та розщеплення глікогену. Реакції метаболізму молекул глікогену каталізують ферментами, що структурно зв'язані з цитозольними гранулами полісахариду і забезпечують контроль швидкості його синтезу або мобілізації, залежно від рівня глікемії (глюкоземії) та стану регуляторних систем організму.
Крім целюлози відомі і інші структурні полісахариди. Міцні нерозчинні панцири багатьох комах, ракоподібних утворені хітином, який є полімером N-ацетил-D-глюкозаміну із зв’язками b-(1®4) між ланками:
В плодах рожкового дерева (каратах) міститься полігалактоманан, який зумовлює їх виняткову твердість і постійність маси (0,2 г), з чим пов’язане використання у давнину каратів як міри цих якостей.
Складну будову має структурний полісахарид стінок бактерій муреїн. В його молекулі чергуються залишки N-ацетил-D-глюкозаміну (Х) і N-ацетилмурамової кислоти (Y), з’єднаної з тетрапептидом (1). Між собою залишки сполучаються b(1®4)-зв’язками. Ланцюги з’єднуються між собою за допомогою поперечних пентапептидних зшивок (2):
При дії пеніциліну формування цих зшивок порушується, що робить клітинну стінку неповноцінною.
Геміцеллюлози - це група високомолекулярних полісахаридів, утворюючих спільно з целюлозою клітинні стінки рослинних тканин. Присутні в оболонках зерна, кукурудзяних качанах, соняшниковому лушпинні. Вони розчиняються в лужних розчинах і піддаються гідролізу під дією кислот легше, ніж целюлоза.
До гемицеллюлозам іноді відносять агар (суміш агарози і агаропектину) - полісахарид, присутній у водоростях і вживаний в кондитерській промисловості.