Кинетика осадочного раскисления
Изучение кинетики процессов раскисления представляет большие трудности, поскольку с ней тесно связаны вопросы формирования продуктов раскисления, удаления их из расплавленного металла, поведения их в твердом металле в процессе его охлаждения, пластической деформации и службы металлических изделий и т.п. Таким образом, кинетика осадочного раскисления является составной частью проблемы "неметаллических включений в стали".
Процесс раскисления и растворение раскислителей в металле проходит через следующие этапы:
1. Плавление и растворение раскислителей в металле;
2. Акт химического взаимодействия кислорода, растворенного в металле, с введенными в него раскислителями;
3. Образование продуктов раскисления - зародышей новой фазы в объеме жидкого металла;
4. Рост образовавшихся зародышей продуктов раскисления (их коалесценция, коагуляция или агломерация - укрупнение за счет спекания):,
5. Удаление за счет всплывания и переход включений из металла в другую, контактирующую с ним жидкую, а иногда и твердую фазу.
Сложность всех этих процессов и широкое разнообразие факторов, оказывающих большое, а иногда и решающее влияние на кинетику той или иной из этих стадий оправдывают огромное количество исследований, посвященных неметаллическим включениям в стали. Вопрос усложняется еще и тем, что в процессе охлаждения жидкого металла и его кристаллизации происходит ряд дополнительных явлений, определяющих образование новых включений, видоизменение ранее уже существовавших, формирование многофазных включении и т.п. Большое значение имеет еще и то, что на химический состав, физические свойства, размеры и поведение отдельных включений решающее влияние часто оказывают весьма различающиеся микролокальные условия, а именно отклонения от среднего химического состава металла, температуры, гидродинамических ситуаций и т.п.
Все эти особенности невозможно предусмотреть или учесть. Поэтому большинство из правил или закономерностей, установленных на основе положений физической химии, учений о массо- и теплопереносе в расплавленном металле и т.п. не является всеобщими и исключающими всевозможные, иногда даже многочисленные отклонения, частичные, а иногда и значительные нарушения научных прогнозов и предположений. Сложность вопроса усугубляется тем, что для суждений об образовании и поведении каждого конкретного включения необходимо знать и количественно оценить целый ряд локальных условий и определяемых ими явлений. Поскольку такой подробный анализ в рамках настоящей работы невозможен, ограничился здесь рассмотрением лишь общих вопросов кинетики процессов раскисления стали.
Плавление и растворение в металле
Вводимых раскислителей
Плавление присаживаемых в металл раскислителей лишь в редких случаях, например, при использовании низкопроцентных слабых раскислителей, может заметно повлиять на скорость процесса раскисления. В современных условиях обычно раскисляется сталь, нагретая до температуры, определяемой условиями разливки. Это значит, что раскислитель - в том числе и раскислящие ферросплавы, имеет температуру плавления значительно ниже, чем температура подготовленной к раскислению стали. Кроме того, раскислители, в особенности сильные, обычно вводят в металл в форме относительно мелких кусков. Все это обеспечивает плавление раскислителей в течение очень короткого промежутка времени (нескольких секунд). Более длительное время требуется для распределения элементов-раскислителей в металле и выравнивание его состава во всем объеме.
Обычно здесь имеет место только замедленное конвективное движение и массоперенос раскислителей можно оценить как чисто диффузионный. Следует отметить, что значения коэффициентов диффузии и энергии активации процесса диффузии в таких "высокотемпературных" жидкостях, как расплавленное железо, очень различаются и в общем недостаточно надежны. Некоторые из этих данных [4] представлены в таблице 10, откуда видно, что коэффициент диффузии разных компонентов в расплавах на основе железа (при температурах 1550-1700 oC) колеблется в пределах 10–5- 10–4 см2/сек. Для кислорода он несколько ниже, чем для элементов-раскислителей, очевидно вследствие образования растворенным кислородом группировок Fе-0, которые и представляют собой элементарную единицу массопереноса, в частности диффузии. Коэффициент диффузии такой укрупненной элементарной единицы, при прочих равных условиях определяется по уравнению Стокса-Эйнштейна [24].
Таблица 10 – Коэффициент диффузии и энергия активации процесса диффузии в железе
| Диффундирующий элемент | Температур-ный интервал, °С | Еакт, ккал/моль | Температура t, °С | Dt×105, см2/с |
| Al | 1550-1700 | – | 1,55 | |
| O | 1550-1680 | 12,0 | 12,2 | |
| Mn | 1550-1700 | 16,8 | 15,2 | |
| Si | 1550-1650 | 10,2 | 5,1 | |
| Ca | 1500-1700 | 49,5 | 4,6 | |
| La | 1500-1700 | 45,0 | 5,1 | |
| Ti | 1550-1700 | 50,6 | 7,55 | |
| Zr | 1550-1700 | – | 18,8 | |
| C | 1550-1700 | 11,02-16,0 | 4,6-19 | |
| S | 1560-1670 | 8,6 | 4,5 | |
| P | 1260-1450 | 11,33-31,02 | 1,9-11,0 |
В процессе плавления кусков вводимых раскислителей вокруг них создаются объемы с относительно высокими их концентрациями. Это обусловливает образование в таких участках включении - продуктов раскисления, неравновесных со всем остальным металлом, которой часто не успевает придти в равновесие с металлом, еще остающимся в жидком состоянии. Об этом свидетельствуют, например, включения почти чистой тугоплавкой МпО (tпл=1690 °C), равновесные только с высокомарганцовистыми сплавами. Однако они иногда встречаются даже в сталях, содержащих 0,4-0,3 % Мп. Или почти чистые кварцевые включения, наблюдаемые иногда даже в полуспокойной стали (0,05-0,08 % Si), которые равновесны при t=1550-1600 °С только с металлом с содержанием кремния [Si]>0,15-0,25 %.