И 14.Каноническое и большое каноническое распределения Гиббса в квантовой статистической теории.
1)
Мы рассматриваем макроскопическую систему 
, которая находится в равновесии с очень большим термостатом 
. При взаимодействии системы с термостатом число частиц в системе не изменяется.Решаем, как и в классическом случае. Исходим из того, что совокупность нашей системы и термостата (в принятых нами обозначениях система 
) является изолированной. Поэтому вероятность ее микросостояний
. (8)
Здесь энергия 
задает состояние равновесия всей замкнутой системы
Гамильтониан системы мы пишем как
. (9)
Уровни энергии 
системы представляют собой сумму уровней энергии 
нашей системы и уровней энергии 
термостата
. (10)
Тогда условие, определяющее возможные микросостояния нашей системы и термостата запишется как
, (11)
и для вероятности микросостояний замкнутой системы мы имеем
. (12)
Нас интересует полная вероятность 
микросостояния 
нашей системы при всех микросостояниях термостата, возможных в данном состоянии равновесия. Согласно теореме о сложении вероятностей
. (13)
Рассмотрим величину
. (14)
Эта величина представляет собой число микросостояний, в которых может находиться термостат при заданном микросостоянии нашей системы – число микросостояний термостата, энергия которых попадает в интервал 
. Прежде всего, заметим, что поскольку спектр нашей системы квазинепрерывный, то аргумент функции 
меняется практически непрерывно. Кроме того, в силу квазинепрерывности спектра термостата есть очень большое число.
Введем в рассмотрение величину
. (15)
Логарифм при больших аргументах является очень медленно растущей функцией. Поэтому 
очень сильно сгладит особенности функции , связанные с дискретностью ее значений. Поэтому функция 
может быть с огромной точностью аппроксимирована гладкой функцией, очень хорошей с математической точки зрения. В частности, эту функцию можно раскладывать в ряд.
Чем меньше часть равновесной системы, тем меньшая доля внутренней энергии всей системы приходится на эту часть.
Поскольку наша система есть малая (но макроскопическая) часть системы , то с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с энергией 
, и с большой точностью функцию можно разложить в ряд Тейлора в окрестности точки 
, ограничившись только первой степенью 
. (16)
Следовательно, вероятность микросостояния нашей системы
. (17)
Величина 
не зависит от микросостояния нашей системы и может быть включена в нормировочный множитель, который мы обозначим 
.
Введем независящую от микросостояния величину
. (18)
Тогда вероятность (4.10) запишется в виде
. (19)
Величина 
есть термодинамическая температура, измеренная в энергетических единицах.
Как легко видеть, нормировочный множитель дается выражением
. (20)
Нормировочный множитель 
называется статистической суммой. Как легко понять, статистическая сумма есть квантовый аналог статистического интеграла (при переходе в классическую механику, статистическая сумма, очевидно, перейдет в статистический интеграл). Поэтому здесь логично ввести в рассмотрение функцию состояния
, (21)
и попытаться через эту величину выразить внутренние параметры нашей системы – ее внутреннюю энергию, обобщенные силы и энтропию. Мы получаем, что термодинамические обобщенные силы выражаются через функцию состояния как
.
Внутренняя энергия выражается через функцию состояния 
как
. (25)
Перейдем теперь к вычислению энтропии нашей системы. Энтропию нашей системы мы можем определить как
. (26)
Следовательно,
. (27)
С учетом (25), находим
. (28)
Таким образом, мы видим, что функция состояния является термодинамическим потенциалом – свободной энергией Гельмгольца.
2)В этом случае мы должны рассматривать явную зависимость модельного Гамильтониана системы 
от числа частиц 
в ней. Поэтому когда мы задаем микросостояние нашей системы, мы сначала должны указать число частиц в ней, а затем указать базисный собственный вектор 
гамильтониана 
нашей системы, когда в ней имеется это число частиц. Аналогично, будет задаваться и состояние термостата.
Соответственно, условия, определяющие микросостояния нашей системы и термостата, примут вид
. (29)
Здесь 
- число частиц в изолированной системе .
Полная вероятность микросостояния нашей системы (вероятность того, что в нашей системе частиц и при этом она находится) есть
. (30)
Здесь
(31)
Поскольку число частиц в нашей системе и число частиц в термостате связанны друг с другом соотношением 
, то фиксировав число частиц в нашей системе , мы тем самым фиксируем и число частиц в термостате. Поэтому в формуле (30) суммирование осуществляется по квантовым состояниям термостата в случае, когда он содержит заданное число частиц 
.
Аналогично, предыдущей задачи вероятность микросостояния нашей системы мы можем представить в виде
, (32)
где
, (33)
- число микросостояний, в которых может находиться термостат при условии, что наша система находится в микросостоянии 
.
Поскольку наша система есть малая часть системы , то с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с числом частиц 
и энергией 
.
Поэтому также как и в предыдущей задаче, функцию 
мы можем разложить в ряд Тейлора, ограничившись только первой степенью и 
Соответственно, вероятность микросостояния нашей системы принимает вид
(35)
Здесь независящую от микросостояния величину 
мы включили в нормировочный множитель 
, и также ввели независящие от микросостояния величины
(36)
и
(37)
На основании принципа соответствия мы можем утверждать, что - термодинамическая температура и 
- химический потенциал.
Теперь, следуя общей логике, определим через нормировочный множитель функцию состояния системы
, (38)
и, дифференцируя эту функцию по внешним параметрам, температуре и химическому потенциалу, попытаемся выразить через нее внутренние термодинамические характеристики нашей системы – внутреннюю энергию, термодинамические обобщенные силы, среднее число частиц в системе и ее энтропию.
Дифференцируя (38) по химическому потенциалу , получаем
, (39)
Из условия нормировки 
, находим нормировочный множитель 
(он называется большой статистической суммой)
(40)
Подставляя в (5.11), находим
, (41)
Таким образом, среднее число частиц выражается через функцию состояния 
как
. (42)
Дифференцируя (38) по внешнему параметру 
, найдем, что термодинамические обобщенные силы выражаются через как
. (43)
Дифференцируя (38) по температуре, получим выражение для внутренней энергии
. (44)
Рассуждая также как и в предыдущей задаче, получим для энтропии
. (45)
Таким образом, мы видим, что функция состояния 
представляет собой термодинамический потенциал нашей системы- так называемый большой термодинамический потенциал.