Графический метод учета теплообмена калориметра с окружающей средой.

Какой бы хорошей ни была теплоизоляция калориметра, при калориметрических измерениях нельзя избежать теплообмена с окружающей средой. Предлагаемый метод учета теплообмена сводится к замене реального процесса фазового перехода, длящегося конечное время, идеализированным «мгновенным» процессом поглощения тепла льдом.

Графический метод учета теплообмена основан на эмпирическом законе Ньютона, который заключается в том, что скорость теплопередачи пропорциональна разности температур системыt и среды tср, если эта разность невелика:

, при (t –tср) <10, (12.8)

где k – коэффициент теплопередачи, τ – время. В результате теплообмена с окружающей средой система либо получает теплоту при tср > t, либо отдает при tср <t. Условимся отданное количество теплоты считать положительным, а полученное отрицательным.

Это количество теплоты можно представить графически. Действительно, рассмотрим график зависимости температуры некоторой системы от времени – кривая АВС на рис. 12.1а. Пусть температура среды при этом остается постоянной и изображается графически прямой (температура системы больше температуры среды).

Рис. 1

Теплота, отданная системой за время от 0 до τ1 , в соответствии с законом Ньютона равна

. (12.9)

Интеграл в уравнении (12.9) численно равен площади на графике, ограниченной кривой АВС, прямой ЕК, осью ординат и прямой τ=τ1 (заштрихованная площадь). Следовательно, теплота, отданная в среду, пропорциональна этой площади.

В случае, когда в ходе процесса температура системы принимает значения и большие, и меньшие температуры среды, количество теплоты, отданное системой за время от 0 до τ3 (рис. 1б) можно представить так:

 

В случае, когда t< tср, соответствующую площадь надо брать со знаком «-» (участок, лежащий под прямой t =tср).

Пользуясь графическим методом, можно оценить разность отданных в среду количеств теплоты для процессов, происходящих в одинаковых условиях теплообмена, т. е. с одинаковым коэффициентом k (например, процессы, происходящие в одном и том же калориметре при постоянной температуре неизменной среды). Заштрихованная площадь на рис. 1в показывает, на сколько больше теплоты отдано в среду в ходе процесса I по сравнению с процессом IIза время от τ1 до τ2, так как

.

Если в системе не происходит других процессов, кроме теплообмена с окружающей средой, и характер изменения температуры в некотором интервале времени (τ1 , τ2) известен, то закон Ньютона позволяет экстраполировать (однозначно предсказать) ход зависимости t=f(τ) на области τ<τ1 и τ>τ2 (рис. 12.1в).

Рассмотрим процессы, происходящие при плавлении льда в калориметре, и изобразим графически зависимость температуры нашей системы (калориметр со льдом) от времени (рис. 12.2).

Проведем опыт следующим образом. Возьмем калориметр со льдом, имеющий температуру приблизительно на 10°С выше комнатной. На начальном этапе от моментаτ = 0 до τ=τ1 происходит понижение температуры системы за счет теплообмена с внешней средой – участок АВ. В момент τ1 в калориметр опустим лед, имеющий температуру 0°С. Льда необходимо взять столько, чтобы при его плавлении температура системы опустилась ниже температуры среды. Интервал времени от τ1 до τ2 – основная стадия опыта (участок BNE), за это время происходит плавление льда. Начиная с момента τ2 , температура системы будет повышаться в результате получения тепла извне – на графике участок EF.

Ординаты точек В и Е есть соответственно температура воды в калориметре в момент опускания льда (t0) и в момент окончания плавления (t1). Кривая ABNEF описывает реальный процесс, обозначим его I.

Экстраполируем участок графика АВ на область τ > τ1 линией BCL – так изменилась бы температура системы, если бы в калориметр не был положен лед (при τ→ ∞ температура системы стремится к температуре среды), обозначим этот процесс II.

Экстраполируем участок EF на область τ<τ2 и τ→ ∞ - кривая DEFM – при τ→ ∞ температура системы также стремится к температуре среды.

 

Рис. 12.2

Площадь между кривыми ABCL и ABOEFM (заштрихована на рисунке), как видно из графического метода, показывает, на сколько I процесс отдал в среду теплоты меньше, чем II:

kS=QI–QII=Q. Так как в обоих случаях и вода (m2), и калориметр (m3) из одного и того же начального состояния с t=t1 переходят в одно и то же конечное состояние с t=tср, то в соответствии с первым началом термодинамики, можно утверждать, что это количество теплоты Q расходуется в системе на плавление льда и нагревание получившейся из него воды до температуры среды, т. е.

.

Проведем вертикальную прямую СD так, чтобы площади SBCO и SОDЕ были равны. Получившийся график ACODEFM описывает некоторый идеализированный процесс, в котором от точки С происходит только теплообмен со средой, затем (CD) «мгновенный» фазовый переход, и затем (DEFM) – опять только теплообмен. Обозначим температуру в точке С –t0' и в точке D –t1' . Площадь S1, ограниченная отрезком CH , прямой t=tсри кривой СL пропорциональна количеству теплоты, отданному в среду калориметром с водой при их остывании отt0' до tср, т.е.

.

Площадь S2 ограниченная отрезком HD, прямой t=tср и кривой DEFM пропорциональна количеству теплоты, полученному из среды при нагревании от t1' до tср калориметром с водой и водой, получившейся при плавлении льда, т.е.

Знак « - » указывает на то, что в этом случае система получала тепло из среды. Но по построению S1 +S2=SODE-SOBC=S, следовательно

,

что после приведения подобных членов приводит к уравнению для определения удельной теплоты плавления льда:

.

Следовательно, для решения задачи необходимо определить величины t0' и t1' , что делается с помощью экспериментального графика и описанных выше дополнительных построений.

Порядок выполнения работы

1. Взвесить внутренний калориметр и определить его массу mк (масса мешалки mм написана на ней самой).

2. Наполнить внутренний калориметр примерно на 2/3 водой, температура которой примерно на 10°С выше комнатной. Взвесить сосуд еще раз, определив, тем самым, массу воды m2.

3. Собрать калориметрическую установку, вставив внутренний калориметр во внешний и поместив термометр в воду для измерения температуры во время опыта. Перемешать воду в калориметре.

4. Подготовить кусок льда, масса которого m1 примерно равна 1/3 массы воды, и t = 00C.

5. Включить секундомер, зафиксировав температуру в начальный момент времени. Тщательно перемешивая воду, записывать в таблицу показания термометра через 1 – 2 минуты до тех пор, пока температура воды в калориметре за счет теплообмена с внешней средой понизится примерно на 0,8 – 1,5°С (4 – 10 значений). Это начальная стадия опыта.

6. зафиксировав температуру t0, опустить в калориметр, заранее приготовленный и высушенный фильтровальной бумагой, кусок льда.

7. Продолжая перемешивать воду в калориметре, измерять температуру в нем как можно чаще (через 15 -20 секунд) до тех пор, пока не кончится процесс плавления льда, что соответствует минимальной температуреt1 в калориметре. Это главная стадия опыта.

8. В заключительной стадии опыта необходимо, продолжая перемешивать воду, отмечать через 1 -2 минуты повышение температуры воды в калориметре в результате теплообмена с внешней средой до тех пор, пока она не повысится на 1 – 2°С выше температуры t1.

9. Взвесить внутренний калориметр в третий раз, чтобы определить массу льда m1.

10. Построить на миллиметровой бумаге график зависимости температуры системы от времени по полученным экспериментальным данным. Проведя вертикальный отрезок СD (см. рис 12.2) так, чтобы площади DOC и DOE были равны, определить по графику исправленные значения температур t0' и t1' . Рассчитать значение величины λ по формуле (12.7) и величину изменения энтропии льда при плавлении (S2–S1) по формуле (12.6).

11. Вычислить погрешности полученных значений ∆λ и ∆(S2 – S1).