ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
AR
|
Еа = 125 кДж/моль
Кинетическая цепь – образование макрорадикалов
Еа = 12 – 30 кДж/моль
 |
____________________________________________________________________
Катионные цепные реакции полимеризации. В качестве катализаторов используются комплексы углеводородов с солями титана, алюминия и других металлов, растворимые в олефинах и образующихся из них полимерах. Металлокомплексные катализаторы – сильные протонные кислоты. Они протонируют молекулы олефина, превращая их в карбениевые ионы, которые, как электрофильные реагенты, взаимодействуют с другими молекулами алкена. Растущая цепь представляет собой макрокатион. Реакция идёт при сильном охлаждении. Обрыв цепей происходит медленно, поэтому образуются полимеры с высокой молекулярной массой.
Катионная
Цепная реакция полимеризации
Ае
Образование катализатора – комплексной кислоты:
RH + ТiCl4 Û [RТiCl4]– H+
Кинетическая цепь – образование макрокарбкатиона:
____________________________________________________________________
Анионные цепные реакции полимеризации.
Роль сильного основания (R–).Ме+ состоит в нуклеофильном присоединении к молекуле мономера с образованием карбаниона, к которому затем последовательно присоединяются другие молекулы мономера. В растущей цепи макрокарбаниона противоион (Na+, Li+) движется вместе с отодвигающимся отрицательным центром. Еа обрыва цепи имеет высокие значения, поэтому анионная полимеризация протекает до тех пор, пока не израсходуется весь мономер. Если добавить ещё мономера, то полимеризация будет продолжаться. Это полимеры с «живущими» концами цепи. (см. стр. 32)
Основы металлокомплексного катализа заложены Циглером и Натта (1953-56 гг.). В развитии теории и практики большую роль сыграли работы А. В. Топчиева, Б. А. Долгоплоска, Г. К. Борескова.
Стереоструктура полиолефинов.
Полипропилен и другие подобные ему полимеры (полибутен, поливинилциклогексан), имеющие в главной (полимерной) цепи регулярно расположенные ответвления, могут быть получены в разных стереоконфигурациях: нерегулярной (атактической) и стереорегулярной (изотактической). При одинаковой молекулярной массе они являются оптическими изомерами. Атактический полимер аморфен, изотактическртй – кристалличен, так как регулярность стереоструктуры облегчает упаковку в кристаллические формы. Это обеспечивает повышенную плотность, меньшую растворимость в неполярных растворителях и, что весьма важно, значительно более высокую температуру размягчения в сравнении с аморфным атактическим полимером.
____________________________________________________________________
Анионная