Расчет рН водных растворов кислот, оснований и солей

Для сильных кислот можно считать, что степень ионизации их в разбавленных растворах равна 1, и тогда для одноосновных кислот с(Н3O+) = с(НВ);

pН = -lg c(HB)

Для сильных однокислотных оснований в разбавлен­ных растворах рОН = -lg c(B), следовательно:

pН = 14 + lgc(B)

При расчете рН растворов слабых кислот и основа­ний необходимо учитывать степень их ионизации.

Для раствора слабой кислоты:

с(H3O+) = Ö Ka c(HB)

рН = 0,5 (рKa – lgc(HB))

Для раствора слабого основания:

с(ОН-) = ÖKb c(B)

рОН = 0,5 (рKb - lg с(В))

или

рН = 14 - 0,5 (рKb – lg c(B))

Водные растворы солей, образованных только сильными электролитами, имеют pH 7. Водные растворы солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями, имеют щелочную среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по ани­ону, проводят по формуле:

pН = 7 + 0,5рKa +0,51g c(В-),

где c(B-) - концентрация аниона, численно равная или кратная концентрации соли.

Водные растворы солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, имеют кислую среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по кати­ону, проводят по формуле:

pН = 7 - 0,5рKb - 0,51gc(HВ+),

где c(HB+) - концентрация катиона, в том числе и гидратированного иона металла.

Большинство реакций в организме протекает при строго контролируемых значениях рН. Поддержание на заданном уровне кислотно-основного равновесия обеспечивается на молекулярном уровне действием буферных систем.

Буферная система — это равновесная система, спо­собная поддерживать примерно на постоянном уровне какой-либо параметр при определенных внешних воз­действиях. Протолитические буферные системы поддер­живают постоянство рН при добавлении небольших количеств кислот и оснований. Протолитические буфер­ные системы состоят из слабой кислоты и со­пряженного с ней основания (1-й тип, например, ацетатная буферная система, состоящая из уксусной кислоты и ацетата щелочного металла) или слабого основания и сопряженной с ним кислоты (2-й тип, например, аммиачная буферная система, состоящая из аммиака и соли аммония с сильной кислотой).

Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные растворы можно приготовить двумя спосо­бами:

1) частичной нейтрализацией слабого электролита сильным:

СН3СООН (избыток) + NaOH; NH3 (избыток) + НС1;

2) смешиванием растворов слабых электролитов с их солями (или двух солей):

СН3СООН и NaСН3СОО; NH3 и NH4Cl; NaH2РO4 и Nа2НРO4.

Буферные растворы имеют две главные количественные характеристики - рН и буферную емкость b. При выборе буферного раствора для проведения анализа или эксперимента руководствуются необходимой величиной рН среды и способностью ее сохранять это значение рН при внесении кислот или оснований. Если раствор содержит только одну буферную систему, то для расчета рН и b следует использовать отношение а и сумму с концентраций компонентов буферной системы НВ/В (знаки зарядов частиц НВ и В для разных типов систем разные):

c(B)

а = ¾¾ ; c = c(B) + c(HB)

c(HB)

Тогда рН раствора, содержащего буферную систему, определяется уравнением

c(B)

pH = pKa + lg ¾¾

c(HB)

или

pH = pKa + lga

Для ацетатного буфера c(B) = с(NaCН3СОО); с(HB) = с(СН3СООН); для аммиачного буфера c(B) = с(NН3); с(HB) = с(NН4С1). Для фосфатного буфера, состоящего из кислых солей фосфорной кислоты, с(B) = с(НРО42-); с(HB) = с(Н2РO4-).

Буферная емкость определяется как производная количества вещества сильной кислоты или щелочи, добавленных к 1 л буферного раствора, по изменению рН:

dn

b = ± ¾¾

dpH

Понятно, что чем больше количество кислоты или щелочи, вызывающих одно и то же изменение рН, тем больше буферная емкость. Буферная емкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферной системы, но и от их общей концентрации:

a

b = 2,303c ¾¾¾

(a+1)2

Буферная емкость максимальна при a = 1. При малых значениях п буферная емкость одинакова как при добавлении кислоты, так и щелочи. Практически к тем или иным растворам могут добавляться значительные количества кислоты или щелочи. Тогда буферную емкость следует осмыслить как количество вещества кислоты (емкость по кислоте ba) или щелочи (емкость по основанию bb), вызывающее понижение/повышение рН на единицу. Буферные емкости bа и bb - не равные друг другу величины, определяемые уравнениями

9a

ba = c¾¾¾¾¾¾

a2 + 11a + 10

9a

bb = c¾¾¾¾¾¾

10a2 + 11a + 1

Если а превышает 1, то bа еще продолжает возрастать до а = 3,16. Если а меньше 1, то bb продолжает возрастать до a = 0,316. Если величина a меньше 0,1 или больше 10, то величины b, bа и bb быстро падают, и раствор практически утрачивает буферное действие. Этим определяется зона буферного действия. Для растворов неизвестного состава буферные емкости ba и bb определяют титрованием, и проводят расчет по формуле

c(1/zT)V(T)

B = ¾¾¾¾¾¾

V DpH

где с(1/zТ) — молярная концентрация эквивалента титранта (НС1 или КОН); V(T) - объем титранта; DрН— изменение рН буферного раствора в процессе титрова­ния; V - объем буферного раствора, взятого для ана­лиза.

Буферная емкость будет тем больше, чем больше сум­марная концентрация компонентов буферного раствора при постоянном соотношении их концентраций. При оди­наковой суммарной концентрации буферная емкость больше у того раствора, у которого соотношение кон­центраций приближается к 1; максимальная буферная емкость будет при соотношении сba = 1.

Главными буферными системами организма являются гидрокарбонатная (CO2 + H2CO3/ NaHCO3) , гемоглобиновая (протонированные и депротонированные формы гемоглобина и оксигемоглобина), прочие белковые системы, действующие преимущественно в плазме, фосфатные системы (H2PO4-/HPO42-, а также включающие и органические фосфаты).

 

Перед решением задач рекомендуется уяснить следующие основные понятия темы:

1) протолитическая теория, гидролиз солей;

2) водородный показатель (рН среды);

3) степень ионизации, константы ионизации;

4) буферные системы и растворы;

5) буферная емкость.

 

Уметь рассчитывать:

1) рН водных растворов кислот, оснований, солей;

2) рН буферного раствора;

3) буферную емкость.

 

Обратить внимание на то, что:

1) при 25 оС в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН >7, в нейтральной среде рН = 7;

2) рН величина безразмерная;

3) в уравнении для расчета рН буферного раствора под знаком логарифма могут стоять отношения:

сосн nосн с осн исх Vосн исх m осн M кисл

¾¾ ; ¾¾¾ ; ¾¾¾¾¾¾¾¾ ; ¾¾¾¾¾¾ ;

скисл n кисл с кисл исх V кисл исх M осм m кисл

4) буферную емкость по кислоте определяют по содержанию количества вещества основания буферного раствора, буферную емкость по основанию – по содержанию количества вещества кислоты буферного раствора.