УглеводЫ. ДИ-, полИсахаридЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Сложные углеводы являются важными биологически активными соединениями. Они классифицируются на олигосахариды и полисахариды (гомо- и гетерополисахариды). Биологическая активность сложных углеводов способствует использованию в фармацевтической практике. Например, дисахарид лактоза используется в качестве наполнителя при изготовлении порошков и таблеток, в производстве молочных продуктов, питания для младенцев, из лактозы получают лактулозу - ценный препарат для лечения кишечных расстройств. Сахарозу используют для изготовления сиропов, микстур. Гомополисахариды крахмал, который является основным источником углеводов в пищевом рационе человека, в фармации используется для изготовления присыпок и паст. Большое значение имеют гетерополисахариды, которые обеспечивают прочность и упругость органов. Хондроитинсульфаты входящих в состав кожи, хрящей, гиалуроновая кислота - стекловидного тела глаза. Они являются основой многих лекарственных препаратов (хондропротекторов, антикоагулянтов и др.). Интерпретацию строения и химических свойств важно при контроле качества углеводов, которые используются в качестве лекарственных средств.

ЦЕЛИ ОБУЧЕНИЯ

Общая цель: Уметь интерпретировать строение и химические свойства сложных углеводов для дальнейшего изучения их биологических и фармацевтических функций.

Конкретные цели.

Уметь:

1. Классифицировать по строению ди- и полисахаридов.

2. Составлять названия дисахаридов.

3. Составлять уравнения реакций подтверждающие химические свойства сложных углеводов.

4. Интерпретировать реакции идентификации.

СОДЕРЖАНИЕ ОБУЧЕНИЯ

1. Основные теоретические вопросы:

2. Строение, классификация и структурное изображение восстановительных (мальтоза, целобиоза, лактоза) и невосполнимых (сахароза) дисахаридов.

3. Общие и специфические химические свойства дисахаридов. Гидролиз дисахаридов. Инверсия сахарозы.

4. Строение и классификация полисахаридов.

5. Гомополисахариды крахмал (амилоза, амилопектин), гликоген, целлюлоза, декстрины. Гидролиз полисахаридов.

6. Производные целлюлозы (нитраты, ацетаты, ксантогенаты, карбоксиметилцеллюлоза) и их не применение в фармации. Понятие о пектиновые вещества.

7. Гетерополисахариды: хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин.

8. Идентификация ди- и полисахаридов (реакция Барфед, качественная реакция на крахмал, методы).

9. Медико-биологическое и фармацевтическое значение ди- и полисахаридов и их функциональных производных.

2. Основные термины и их определения

Дисахариды - углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов одинаковой или различной природы и соединенных между собой гликозидной связью. Вследствие кислотного или ферментативного гидролиза дисахариды расщепляются на две молекулы моносахаридов.

Дисахариды делятся на две группы - восстановительные и невозобновляемые зависимости от способа сочетания двух остатков моносахаридов между собой.

Восстановительные дисахариды образуются в результате отщепления воды из двух моносахаридов за счет напивацетального гидроксида одной молекулы моносахарида и спиртового другой, например мальтозы, целобиоза, лактозы. Восстановительные дисахариды имеют один свободный гликозидная гидроксил, способный к таутомерннх преобразований. Для них характерны типичные реакции на карбонильную группу: образование фенилгидразонив и озазонив, присоединение водорода и синильной кислоты, восстановление гидроксида меди и фелинговой жидкости, реакция серебряного зеркала и др

Представителями восстановительных дисахаридов являются:

Мальтоза (солодовый сахар) состоит из двух остатков D глюкопираноз, соединенных 1,4-гликозидной связью. Образование молекулы мальтозы можно рассматривать как процесс конденсации двух молекул глюкозы:

В растворе мальтоза существует в нескольких таутомерных формах - - и β-циклической и альдегидной.

Восстановительные свойства мальтозы проявляются при окислении Br2 / H2O (при этом образуется мальтобионова кислота), реактивами Толленса и Феллинга

Целобиоза, как и мальтоза, состоит из двух остатков D глюкопираноз, соединенных 1,4-гликозидной связью, но в молекуле целобиоза напивацетальний гидроксил, который участвует в образовании гликозидной связи имеет β-конфигурацию.

Целобіоза

Лактоза (молочный сахар) состоит из остатка β-D-галактопиранозы и - или β-D-глюкопираноз, соединенных 1,4-гликозидной связью.

Лактоза

Дисахариды, которые не имеют свободной гликозидной группы, а следовательно и не проявляют окислительно-восстановительных свойств называют невосполнимых. Невозобновляемые дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов с отщеплением молекулы воды за счет напивацетальних гидроксилов обоих моносахаридов, например микозы, сахарозы и др. В дисахариды этого типа нет свободных напивацетального гидроксила. Они не способны к таутомерных преобразований, не дают характерных реакций на карбонильную группу и не имеют восстановительных свойств. Эти дисахариды способны только к реакциям в гидроксильных групп - образование эфиров и эфиров (алкилирование и ацилирование) и сахаратив.У молекулах дисахаридов остатки моносахаридов находятся в циклических пиранозних или фуранозных циклах

В невосполнимых полисахаридов относится сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), молекула которого состоит из остатков -D-глюкопираноз и β-D-фруктофуранозы, соединенных 1,2 гликозидной связью.

Сахароза

Полисахариды - это природные полимеры, которые состоят из большого количества молекул моносахаридов. К полисахаридам относятся многие продукты растительного происхождения (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны). Все они играют важную биологическую роль и используются как лекарственные препараты. Полисахариды делятся на Гомополисахариды (построены только из звеньев моносахаридов одного типа) и гетерополисахариды (построенные из звеньев моносахаридов различных типов

Крахмал. В растительном мире формой запаса питательных веществ является крахмал. Это гомополимер, образованный -D-глюкопираноз. Крахмал состоит из двух фракций - амилозы и амилопектина. Амилопектин - полимер разветвленной структуры, может иметь 1000 и более остатков D-глюкозы в молекуле. Амилоза имеет линейное строение, в ней остатки -глюкозы соединены α 1,4 связями, то есть каждый остаток глюкозы участвует в образовании двух связей, за счет ОН-групп при С1 и С4:

При нагревании с кислотами или при воздействии ферментов крахмал гидролизуется. Конечным продуктом этого процесса является глюкоза:

Гликоген (животный крахмал). Если у большинства растений резервным полисахаридом является крахмал, то в животных организмах эту функцию выполняет гликоген. Этот полисахарид обеспечивает организм глюкозой при повышенных физических нагрузках и в перерывах между приемом пищи. Гликоген построен аналогично амилопектина, но представляет собой еще более разветвленную структуру.

Молекула гомо полимера целлюлозы имеет линейное строение, в ней остатки β-глюкозы соединены β-1,4-связями:

При нагревании целлюлозы в кислой среде, она гидролизуется до глюкозы. Это один из промышленных способов добывания глюкозы:

Для организма имеют значение следующие гетерополисахариды: гиалуроновая кислота - основная часть межклеточного вещества, биологический цемент, который соединяет клетки, заполняя все межклеточное пространство. Она также выполняет роль биологического фильтра, который задерживает микробы и предотвращает их проникновение в клетки, принимает участие в обмене воды в организме. Гиалуроновая кислота состоит из D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина.

Хондроитинсульфаты - хондроитинсерная кислоты служат структурным компонентом хрящей, связок, клапанов сердца, пупочного канатика. Они способствуют отложению Са в костях. Хондроитинсульфаты состоят из D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-галактозамина, имеющий сульфатную группу.

Гепарин - образуется в клетках паренхиматозных органов (печень, легкие, почки) и выделяется ими в кровь и межклеточную жидкость. В крови он связывается с белками и предотвращает процесс свертывания крови, выполняя функцию антикоагулянта. Кроме того, гепарин обладает противовоспалительным действием, влияет на обмен калия и натрия, выполняет антигипоксическое функцию. Основным звеном этого гетерополимера является уроновых кислота D-глюкозамин, соединенные между собой -1,4-гликозидными связями.

3. Граф логической структуры

4. Источники информации:

1. Органическая химия. Учебник для высших фармацевтических учебных заведений. В 3 кн. / В.П. Черных, Б.С. Зименковський, И.С. Гриценко. - Харьков: Основа, 1997. - Кн. 3, - с.151-164.

2. Общий практикум по органической химии / В.П. Черных и др. - Харьков: Изд-во НФАУ; Золотые страницы, 2002. - с.387-393.

3. Сборник тестов по органической химии / Под ред. В.П.Черных. - Харьков 2005.С. 304-322.

4. Лекции по органической химии.

УЧЕБНЫЕ ЗАДАНИЯ

Задание 1

Дайте определение терминам: восстановительный дисахарид; невосполнимый дисахарид; гетерополисахарид; Гомополисахариды. Приведите примеры.

Задание 2

Напишите структурные формулы следующих соединений: -целобиоза; метил--лактозид; мальтобионова кислота.

Задание 3

Составьте названия следующих дисахаридов:

а) б)

в) с)

Задание 4

Составьте уравнения реакций, подтверждающих химические свойства лактозы с1) С₆Н₅NHNH₂ (изб.); 2) CH₃J (изб.); 3) HCN; 4) [H]; 5) [Ag(NH₃)₂]OH; 6) C₂H₅OH (HCl_(г)); 7) H₂NOH; 9) (CH₃CO)₂O (изб).

Задание 5

Покажите цикло-оксо таутомерию мальтозы, с помощью которых реакций можно подтвердить этот процесс.

Задание 6

С помощью каких реакций можно отличить сахарозу от лактози? Приведите необходимые уравнения реакций.

ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОВЕРКИ ДОСТИЖЕНИЯ КОНКРЕТНЫХ ЦЕЛЕЙ ОБУЧЕНИЯ

1. Какой моносахарид является конечным продуктом гидролиза крахмала:

A. α, D - глюкопираноза

B. β, D - глюкопираноза

C. α, D – галактопираноза

D. β, D - галактопираноза

E. α, D - фруктофураноза

4. В восстановительных дисахаридов наблюдается явление мутаротации. В результате лактоза сохраняет эту способность:

A. В ее состав входят спиртовые гидроксид

B. Образует гликозидная связь.

C. В ее состав входит β, D-галактопираноза

D. Содержит свободную напивацетальну группу

E. В ее состав входит D - глюкопираноза

5. Мальтоза образуется при ферментативном гидролизе крахмала. Укажите с помощью которого реагента можно подтвердить восстановительные способности этого дисахарида:

A. Аg(NH₃)₂OH

B. СН₃ -ОН

C. СН₃-СН₂-ОН

D. СН₃СООН

E. Н₃РО₄

6. Важное практическое значение имеют производные целлюлозы. Назовите продукт полного нитрования целлюлозы:

A. Динитрат

B. Нитрат

C. Тринитрат

D. Тетранитрат

E. Пентанитрат

7. Гиалуроновая кислота- основная часть межклеточного вещества. Укажите составляющие этой кислоты:

A. α, D–галактуроновая кислота

B. Глюкозо-1-фосфат

C. N–ацетил-D-глюкозамин

D. L– идуроновая кислота

E. β, D –фруктофураноза

8. Молекулы дисахаридов состоят из остатков моносахаридов, соединенных между собой гликозидной связью. Укажите тип этой связи в молекуле сахарозы:

A. α -1,4

B. β -1,4

C. β-1,3

D. α-1, β-2

E. α-1,6

Жиры или омыляемого липиды являются эфирами глицерина и высших алифатических кислот, т.е. триацилглицеринов или триглицеридами. Общая формула жиров:

По консистенции жиры могут быть твердыми и жидкими. Твердые жиры содержат преимущественно остатки насыщенных высших жирных кислот. В состав жидких жиров, которые называют маслами или маслами, входят в основном остатки ненасыщенных кислот. Жиры животного происхождения обычно - твердые вещества, растительные жиры - жидкие.

Вследствие взаимодействия жиров с водными растворами гидроксидов щелочных металлов (NaОН, КОН) образуется смесь глицерина и натриевых (калиевых) солей высших жирных кислот. Указанные соли называют мылом, а реакцию щелочного гидролиза жиров, которой образуются мыла, - омылением.

Число омыления - это количество миллиграммов КОН, которое расходуется при гидролизе 1 г жира. Кислотное число (число нейтрализации) определяется количеством миллиграммов КОН, необходимого для нейтрализации 1 г жира. Эфирное число - это разница между числом омыления и кислотным числом.

Мицеллы - это сферические структуры, которые образуются в результате агрегации («слипание» друг с другом) молекул мыла - натриевых и калиевых солей жирных кислот. Благодаря наличию молекулах карбоксилатных групп мыла относят к анионных поверхностно-активных веществ (анионные ПАВ). При этом они уменьшают поверхностное натяжение воды, то есть проявляют так называемые поверхностно-активные свойства.

Гидрогенизация жиров - это реакция присоединения водорода по месту разрыва карбон-карбоновых двойных связей в остатках линолевой, линоленовой, олеиновой и других ненасыщенных кислот, при этом растительные масла превращаются в твердые жиры, которые называют Саломас.

Воски - это сложные эфиры высших жирных кислот и высокомолекулярных спиртов, которые содержат четное количество атомов углерода в кислотных и спиртовых остатках. Воски делят на животные (спермацет, пчелиный воск, ланолин и другие) и растительные (карнаубский воск). В восков принято относить также и озокерит (горный воск) - минеральный продукт, который представляет собой смесь преимущественно насыщенных углеводородов, в основном с разветвленными цепями.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Синтетические способы добывания жиров из глицерина не имеют промышленного значения из-за доступности разнообразной природного сырья. К основным методам выделения жиров и масел из измельченных тканей растений и животных относятся: вытапливание, прессования и экстракция органическими растворителями.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Гидролиз жиров.

2. Реакции присоединения. Липиды с остатками ненасыщенных кислот легко присоединяют по двойной связи водород, галоген, галогенводни и воду.

3. Окисление жиров. Причиной способности жиров легко окисляться кислородом воздуха является наличие двойных связей в их молекулах, что приводит к «гиркнення» жиров. При их окислении образуются альдегиды с короткими карбоновыми цепями, которые обусловливают неприятный запах и вкус «прогорклых» жиров.

Граф логической структуры

4. Источники информации

1. Органическая химия. Учебник для высших фармацевтических учебных заведений. В 3 кн. / В.П. Черных, Б.С., Зименковський И.С., Гриценко. - Харьков: Основа, 1997. - Кн. 3, - с.196-234.

2. Общий практикум по органической химии / В.П. Черных и др. - Харьков: Изд-во НФАУ; Золотые страницы, 2002. - с.592 с.

3. Лекции по органической химии.

4. Лекции по органической химии. - М .: Высшая школа, 1991.- с.76-86.

УЧЕБНЫЕ ЗАДАНИЯ

Задание 1

Назовите следующие соединения:

А) Б) В)

Задание 2

Напишите структурные формулы: а) тристеарин, б) олепальмитостеарин.

Задание 3

Напишите схемы кислотного и щелочного гидролиза пальмитодистеарину. Назовите продукты реакций.

Задание 4

Напишите уравнения реакций триолеин со следующими реагентами: 1) Br2; 2) HJ (kt). Что такое йодное число, кислотное число и число омилення