Модифицирование политетрафторэтиленов
Структурная модификация полимерных материалов лежит в основе различных методов повышения механических и триботехнических свойств полимеров и композитов на их основе. Среди полимеров, применяющихся для изготовления деталей узлов трения, как сказано выше, наиболее предпочтительным комплексом физико-химических и триботехнических свойств обладает ПТФЭ, что объясняет его применение в узлах трения наиболее ответственных технических систем. Научный интерес представляет исследование влияния наполнителей-модификаторов на структуру, механические и триботехнические свойства наполненного ПТФЭ на различных уровнях структурной организации: молекулярной, надмолекулярной, межфазной[2].
По общепринятой терминологии наполнителями называют любые добавки, вводимые в матричный материал. Совокупность известных модификаторов может быть классифицирована по механизму действия [3]:
- модификаторы, обеспечивающие эффект упрочнения композита;
- функциональные модификаторы, изменяющие кинетику физико-химических и триботехнических процессов в полимерной матрице, в т.ч. процессов формирования надмолекулярной структуры;
- модификаторы, выполняющие функции заполнителя (инертного наполнителя);
- модификаторы, изменяющие заданные параметры служебных характеристик композиции.
В настоящее время в промышленных масштабах применяют более 200 видов модификаторов для полимеров, которые активно используют в полимерном материаловедении, и их номенклатура год от года расширяется [3]. Выбор наполнителей полимерных материалов зависит от назначения материала, необходимости изменения определенных физико-механических характеристик и типа полимерной матрицы. Вместе с тем, в качестве наполнителей для производства полимерных композиционных материалов (ПКМ) можно использовать практически все существующие в природе материалы (в том числе полимерные) после придания им определенной формы и размеров: в виде сфер, порошков с частицами нерегулярной формы и различным фракционным составом, чешуек, лент, волокон, жгутов, тканей, бумаги, матов, войлока и т. п., распределенных различным образом и в различных соотношениях с матрицей. Главное условие выбора модификатора состоит в том, что он должен быть эффективен с точки зрения выполняемой им функции, не изменять (или незначительно изменять) другие параметры служебных характеристик, а его применение – экономически выгодным. Известно, что введение модификатора позволяет улучшить одни характеристики композита, но другие характеристики при этом могут ухудшаться, поэтому окончательный выбор модификатора должен определяться всем комплексом его влияния на данный материал. Помимо этого, эффективность применения того или иного модификатора зависит от способа его введения в полимерную матрицу.
Одним из перспективных методов структурной модификации является введение в полимерную матрицу наполнителей разного типа, особенно дисперсных и волокнистых, а в последние годы - ультрадисперсных. Волокнистые наполнители ( углерод, ткани, бумага, различные волокна, среди них - углеродное волокно) придают матрице ПТФЭ прочность, жесткость, термо- и химическую стойкость. Дисперсные наполнители (сухие смазки: сульфиды и селениды металлов, металлы, окислы металлов) повышают теплопроводность композиционного материала. Ультрадисперсные наполнители представляют собой переходные состояния конденсированных веществ - макроскопические ансамбли микроскопических частиц с размерами порядка 100 нм. Основные свойства ультрадисперсного наполнителя существенно отличаются от свойств материала в обычном состоянии и, прежде всего, высокой поверхностной активностью. Системе с компонентами в ультрадисперсном состоянии присущи необычные свойства, не встречающиеся в массивных кристаллах [2,4].
Поверхностно-активные вещества проявляют свойство структурноактивных компонентов системы. Введение таких модификаторов способствует развитию процесса кристаллизации полимера, кинетика которого зависит от химической природы, дисперсности и структуры частиц наполнителя. Определяющую роль в формировании структуры наполнителей системы играет контактная кристаллизация полимера из расплава. Кристаллы, образующиеся в контакте с частицами наполнителя, срастаются с кристаллами вблизи соседней частицы, что приводит к возникновению в объеме композиционного материала гетерогенной структуры, состоящей из частиц наполнителя, скрепленных кристаллической фазой полимера.
Известно, что слабым местом в структуре наполненных систем является межфазная граница между полимерной фазой и наполнителем, поскольку разрушение материала, как правило, происходит по межфазным границам. Считается, что для получения достаточно сильного адгезионного взаимодействия необходимо, чтобы и полимер, и наполнители обладали свойством поверхностной активности. Повышение поверхностной активности компонентов системы возможно различными способами, поскольку в физико-химическое взаимодействие элементов композиционной системы вносят свой вклад ряд составляющих: адсорбционная, структурная, электростатическая, молекулярная. При переработке композита в межфазных слоях образуется гибридная структура, состоящая из химически связанных между собой сеток - сшитых структур исходного полимера. Эти структурные образования играют важнейшую роль в механизме формирования композита, поскольку надмолекулярная структура полимера изменяется не только в межфазных областях, но и во всем объеме связующего, изменяя свойства композиционного материала. Введение наполнителя, играющего роль зародышеобразующего компонента, изменяет кинетику процесса кристаллизации связующего. В результате действия частиц такого наполнителя возникают упорядоченные области полимера, которые являются центрами кристаллизации. Увеличение числа таких центров приводит к ускорению процесса кристаллизации и уменьшению размеров сферолитных образований. В зависимости от химической природы, активности и дисперсности наполнителя структурообразующие процессы развиваются на различных уровнях структурной организации полимера и приводят к многоуровневой структурной модификации.
Для комплексного улучшения свойств фторкомпозитов в его матрицу одновременно вводят несколько наполнителей, которые, выполняя различные функции, приводят к изменению как надмолекулярной структуры, так и свойств композита.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, отражающий влияние структурно-фазового состояния и параметров надмолекулярной структуры на свойства многокомпонентных систем на основе ПТФЭ, содержащих волокнистые и дисперсные наполнители. Современное решение проблемы повышения эксплуатационных свойств ПКМ на основе ПТФЭ связано с комплексным применением различных технологических методов их модификации. Изменение структуры и физико-механических свойств композитов возможно как на стадии его изготовления путем введения в матрицу ПТФЭ различных наполнителей, так и при последующей обработке готовых изделий, а также внешним энергетическим воздействием в условиях эксплуатации [2].
Традиционный метод упрочнения ПТФЭ путем введения наполнителей связан с его относительной технологической простотой и экономичностью по сравнению с другими нетрадиционными современными способами поверхностной модификации материала. Дальнейшее развитие исследований в этом направлении ставит проблему оптимизации концентрационного состава композитов для получения его структуры не столько с самыми высокими триботехническими характеристиками, сколько наиболее устойчивой в условиях жесткого фрикционного взаимодействия.
Определенное влияние на структуру и свойства ПКМ на основе ПТФЭ оказывают и параметры технологического процесса изготовления заготовок.
Таким образом, физической основой структурной модификации полимеров, как следует из результатов исследований, является изменение условий процессов кристаллизации и формирования надмолекулярной структуры полимера при изменении свойств и концентрации вводимых наполнителей и изменении уровня интенсивности внешнего энергетического воздействия на систему.
При создании фторопластовых композиционных материалов наибольший интерес, в силу выраженных перспектив, имеют следующие направления работы с выбором модификаторов:
- применение в качестве наполнителей ультрадисперсных модификаторов, обладающих структурообразующими свойствами и участвующих в процессах образования надмолекулярной структуры полимерной матрицы, а также являющихся ингибиторами изнашивания элементов узлов трения;
- создание многокомпонентных систем, основанных на совместном использовании наномодификаторов и армирующих волокон;
- введение во фторопластовую матрицу олигомеров политетрафторэтилена, выполняющих функции высокомолекулярных пластификаторов и способствующих образованию пленки переноса на контртеле.